以邻甲苯胺为起始原料,经过乙酰化反应制得邻乙酰氨基甲苯,然后合成了一种负载钨杂多酸的MIL-101(Cr)系列MOF材料,并以此为催化剂,通过催化氧化邻乙酰氨基甲苯反应制备邻乙酰氨基苯甲醛。利用XRD、SEM、BET、TG和XPS对催化剂进行表征。考察了反应催化剂种类、物料投料比、反应温度、反应溶剂等因素对催化反应的影响。结果表明,当使用 W2@MIL-101(Cr)作为催化剂,邻甲基乙酰苯胺和双氧水投料摩尔比为1∶4,反应温度75℃,反应溶剂为乙腈时,邻甲基乙酰苯胺转化率可达到73.3%。研究方法操作简单且易于纯化,在最佳反应条件下产物的总收率可达66.1%。
以工业固体废弃物木糖渣为原料,在水/四氢呋喃(THF)体系中一锅法生产生物基平台化学品5-羟甲基糠醛(5-HMF)。考察了Al2(SO4)3、Fe2(SO4)3、ZnSO4、CuSO4和Na2SO4等5种硫酸盐分别与超低硫酸组合催化剂的催化活性,探讨了催化剂用量、液固比、反应温度、反应时间及水与THF的体积比对5-HMF产率的影响,并对反应前后木糖渣进行了表征。结果显示,以超低硫酸/Na2SO4为催化剂,在催化剂用量5%、液固比15∶1、水与THF体积比1∶9、190℃条件下反应90 min,木糖渣水解转化生成5-HMF的产率为50.65%,水解液经简单提纯后纯度达80.34%。
以三维有序介孔分子筛KIT-6为载体,采用简单固相研磨法合成了一系列xAl-KIT-6(SG)固体酸催化剂,并将其用于催化γ-戊内酯脱羧制丁烯反应。研究结果表明,在催化剂制备过程中,一部分Al物种同晶取代KIT-6载体中的Si4+,以铝氧四面体的形式存在于KIT-6骨架中,另一部分则以Al2O3的形式高度分散在催化剂表面,在不破坏KIT-6基体三维有序介孔结构的前提下,有效地创造了大量的Brønsted和Lewis弱酸位点。在反应温度为300℃、反应时间为240 min、催化剂用量为10%的条件下,γ-戊内酯经4% Al-KIT-6(SG)催化剂催化可实现高达90.06%的丁烯收率。同时,在最佳催化条件下经过6次循环再生实验,4% Al-KIT-6(SG)催化剂表现出较为优异的催化活性,丁烯产率约为68%。
采用简单的离子交换法制备了Z型AgI/BiOI异质结光催化剂,通过XRD、SEM、TEM、UV-Vis DRS和PL等手段对其结构和形貌等进行了表征分析,并考察了可见光下这些光催化剂对土霉素(OTC)的光降解性能。结果表明,在可见光照射 150 min后,S2光催化剂(AgI占AgI/BiOI摩尔百分比为50%)对OTC的降解效果最佳,OTC去除率为76.1%,高于单一AgI或BiOI的降解效果。此外,S2光催化剂在5次光降解循环使用后对OTC的去除率并未明显下降,显示良好的循环稳定性。AgI/BiOI复合材料光催化活性的增强源于AgI和BiOI之间形成了Z型异质结,使体系中载流子实现了有效的分离。
以牛骨粉作为生物质原料,MgCl2和FeCl3为改性剂,通过共沉淀及共热解制备了镁铁双金属氧化物改性生物炭(MFBC),用于高效去除水溶液中的Pb2+。采用扫描电镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线粉末衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)等表征手段对材料进行分析,通过批量吸附实验分析不同实验因素对Pb2+的吸附性能影响,并通过吸附动力学模型与等温吸附模型分析改性生物炭对Pb2+的吸附特性。结果表明,MFBC对Pb2+的吸附符合准二级动力学方程和Langmuir模型,吸附过程以单层化学吸附为主;MFBC对Pb2+的吸附机制主要包括表面络合、阳离子-π键、离子交换和共沉淀;以废弃骨资源为原料制备的MFBC是一种具有前景的高效吸附剂,可用于修复重金属污染水域。
使用类Fenton氧化辅助超声的方法对废生物基活性炭进行再生,并对其脱硫效果进行了详细的研究,考察了超声时间、超声波功率、类Fenton试剂pH和H2O2的加入量对活性炭再生率的影响,并通过比表面积与孔隙度分析(BET)、X射线衍射分析(XRD)等表征手段探索活性炭再生前后比表面积、表面化学性质等变化规律。研究结果表明,类Fenton氧化辅助超声再生废活性炭能够有效提高其再生率,使再生率从24.19%提高到64.5%。当超声时间为50 min、超声波功率为80 W,pH为5、H2O2的加入量为0.3 mL时,再生活性炭具有最佳脱硫效果。经过再生后的废活性炭,比表面积从318.48 m2/g增加到326.37 m2/g,表面含氧官能团增多,提高了废活性炭的脱硫率。
将由MOF材料衍生的CoP量子点负载于TiO2超薄纳米片表面,构建出0D/2D异质结(CoP/TiO2)用于光催化分解水制氢反应。TiO2超薄二维结构的高比表面积特性可为CoP量子点的负载提供理想基底,有助于其在表面均匀分散构建界面位点。0D/2D异质结独特的结构不仅有利于在界面处构建丰富的活性位点,还能有效增强电荷的传输效率,提高产氢效率。当CoP的负载量为5%时,复合催化剂5% CoP/TiO2表现出最高的产氢速率[2 375.30 μmol/(g·h)],约是TiO2和CoP单独使用时的23倍和170倍。光学性质和电化学分析表明,复合催化剂CoP/TiO2的可见光吸收性能明显增强,载流子传输效率显著提高,结合能带结构分析得知,该异质结的电荷传输方式为S型,揭示了催化反应机理。
采用电化学循环伏安法和恒电位沉积法成功制备出不同形貌的过渡金属Fe基纳米粒子催化剂,并深入探讨了Fe基纳米粒子表面电沉积的早期生长过程及机制,同时利用扫描电子显微镜、电化学阻抗谱等技术对材料的结构及性能进行了表征测试。恒电位法制备得到的Fe纳米粒子分布均匀且具有立方体结构,其修饰的玻碳电极电活性面积达到1.485 cm2,是裸玻碳电极的22倍。对邻苯二酚(CC)和对苯二酚(HQ)的电催化性能实验表明,恒电位法制备得到的Fe纳米粒子修饰电极对HQ和CC的氧化峰电流信号明显高于循环伏安法制备的Fe纳米粒子修饰电极,同时恒电位法得到的Fe纳米粒子修饰电极对两种酚类物质的氧化电位更低。
以丙烯酰胺(AM)为单体,过硫酸铵(APS)为引发剂,采用自由基聚合法合成聚丙烯酰胺,并将其与壳聚糖季铵盐,即羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖(HACC)混合,制备出羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖/聚丙烯酰胺(HACC/PAM)水凝胶。对制备得到的HACC/PAM水凝胶进行了一系列表征和性能的研究。此外,考察了HACC/PAM水凝胶在不同初始浓度、吸附时间、pH和温度条件下对刚果红(CR)吸附性能的影响。结果表明,在pH=7、温度25℃、初始浓度250 mg/L、吸附时间60 min时,HACC/PAM水凝胶的吸附达到平衡,吸附容量为183.22 mg/g。通过吸附等温线和吸附动力学拟合,结果显示该水凝胶对CR的吸附符合Langmuir模型和拟二级动力学模型,最大理论吸附容量为214.71 mg/g。结合表征分析,水凝胶对CR的吸附为单分子层的化学吸附,受氢键形成、静电作用和颗粒内扩散的共同影响。
采用共沉淀法,通过改变焙烧温度,制备出一系列Ni-ZrO2催化剂,用于2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮选择性加氢制备2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇。为研究焙烧温度对催化剂性能的影响,采用XRD、N2低温吸附-脱附、H2-TPR、H2-化学吸附及XPS等实验对催化剂样品进行表征。结果表明,最佳焙烧温度为450℃,在该温度下制备的催化剂有较大比表面积,其中的镍物种易被还原且反应性能优良,表现出高催化活性与高选择性。哌啶醇的高选择性归因于富电子的Ni与被还原的ZrOx共同组成的活性中心。对反应温度进行筛选后,催化剂在105℃、压力0.8 MPa、液时空速2.0 h-1、氢油比12时,反应物转化率可达到99.9%,选择性为98.9%。该催化剂在500 h的长周期评价过程中保持了优异的活性。
基于Aspen Plus以300 MW亚临界机组为对象,建立了厂级尺度的全流程模拟,提出了3种不同热源的脱硫废水零排放技术:高温烟气旁路+干燥塔结晶技术、低温烟气为热源的三效蒸发技术和低压蒸气为热源的三效蒸发技术。结果表明,2种三效蒸发干燥方式的单位耗热量最低,为0.017 kJ/t,不到高温烟气旁路干燥方式的1/2,节能效果良好。其中,三效烟气取热干燥方式利用的是烟气废热,不损失发电量,对主机的影响最小,得到的锅炉效率和机组效率最高,分别为85.59%和32.25%,在降低能源成本和减少环境污染方面具有更大的优势。相关研究可为燃煤机组脱硫废水零排放提供借鉴。
以二氯二氢硅(DCS)和四氯化硅(STC)为原料,通过反歧化反应精馏工艺合成三氯氢硅(TCS)的过程进行系统性工艺优化。根据反应特性确定了适宜的催化剂,考察氯化氢气体、催化剂氮含量、反应温度和反应时间对催化剂活性的影响。为了提升催化剂活性并满足严格的水分控制要求,提出了一种催化剂预处理方法,包括高纯水洗涤以除去杂质、甲醇脱水以及氮气与氯化氢吹扫,有效提高催化性能。其次采用了新型的催化剂捆扎包的装填方式进行装填,减少了催化剂的磨损,具有催化剂寿命长、操作稳定、操作弹性大等优点。基于理论分析的基础进行工业实验装置设计,并确定了预分离塔和反应精馏塔的控制策略。经过对工艺操作条件的优化,得到了反应精馏塔操作压力为绝压150 kPa,回流量3~4 t/h,塔顶采出温度为50℃的操作条件,将DCS的转化率提高到98.5%以上,并在国内某企业的工业装置上应用,验证了工艺的可行性。
以日处理量220万m3的X脱硫站三甘醇(TEG)脱水系统为对象,构建“温度-流量-压力”多因子热力学耦合模型,提出基于水露点约束的协同优化路径。通过敏感性分析,揭示高压蒸气(52%)、燃料气(31%)及循环泵电能(17%)的能耗关联机制,并建立多目标优化函数。实验表明,将TEG循环量从2 200 kg/h降至2 000 kg/h、汽提气量从21 m3/h优化至7 m3/h、重沸器温度梯度调整为183℃时,系统比功耗降低17.8%(6.48×10-4 kWh/m3),年节约运行成本22.51万元,且水露点稳定于 -20℃以下。本研究为现有天然气脱水装置的能效提升提供了普适性方法论,推动高能耗工业从“单一节能”向“系统增效”转型。
以制备的还原氧化石墨烯-二氧化钌(RGO-RuO2)复合材料作为固态接触层,经疏水修饰后构建了一种超疏水全固态硝酸根离子选择性电极GC/RGO-RuO2-PFDTES/$\mathrm{NO}_{3}^{-}$-ISE。RGO-RuO2的SEM和XPS表征结果表明,RGO和RuO2成功复合后作为固态接触层可以改善彼此单独存在时易团聚的情况。电极的硝酸根离子检测及电化学性能测试结果表明,电极在1×10-1~1×10-5 mol/L的硝酸根离子浓度范围呈现良好的近能斯特响应,响应斜率为-56.91±1.07 mV/dec,检测限为3.46±1.18 μmol/L。电极不仅表现出良好的选择性、稳定性及pH适用能力,更展现出优异的抗水层干扰性。电极对黄家湖、汤逊湖和东湖三种实际水样的加标回收率为97.18%~103.28%,使用寿命可达90 d,在实际湖水中的硝酸盐检测方面具有良好的应用潜力。
本研究建立了一种使用金属有机框架材料UiO-67与氧化石墨烯合成的UiO-67/GO作为吸附剂的分散固相萃取结合超高效液相色谱-串联质谱法,用于检测沼液中7种磺胺类兽药的残留量。使用调pH为6的Na2EDTA-McIlvaine缓冲溶液对样品提取,UiO-67/GO作为吸附剂对目标物进行吸附。使用5%氨水-甲醇进行洗脱后,通过超高效液相色谱-串联质谱在MRM模式下进行定量分析,结果显示,在0.1~500 μg/L的浓度范围内,7种磺胺类药物表现出良好的线性关系,r2均大于0.99,加标回收率为71.2%~92.9%,相对标准偏差(RSD)为4.2%~9.0%,检出限为0.1~0.4 μg/L,定量限为0.3~1.2 μg/L。研究结果表明,该方法适用于检测养殖场沼液中的磺胺类药物残留。