现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (8) : 50-55. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.08.010

技术进展

掺硼金刚石电极电化学氧化有机物的研究进展

李鹏 ¹^,²^,³ ,
孙海铭 ¹^,²^,³ ,
赵劲飞 ¹^,²^,³ ,
廖结安 ¹^,²^,³ ,
杨丙辉 ¹^,²^,³^,^*

作者信息 +

Research progress in electrochemical oxidation of organic pollutants by boron-doped diamond electrode

Peng LI ¹^,²^,³ ,
Hai-ming SUN ¹^,²^,³ ,
Jin-fei ZHAO ¹^,²^,³ ,
Jie-an LIAO ¹^,²^,³ ,
Bing-hui YANG ¹^,²^,³^,^*

Author information +

文章历史 +

PDF (3645K)

摘要

详细介绍了BDD电极的结构特征、电化学氧化机理,以及其在处理有机污染物中的应用。最后分析了BDD电极在实际应用中面临的挑战,展望了BDD电极在环境治理中的应用前景,指出了未来研究方向,包括进一步优化电极性能、降低成本,以及探索新型复合系统以提高处理效率。

Abstract

A detailed overview is provided,involving the structural features and electrochemical oxidation mechanism of boron-doped diamond (BDD) electrode,as well as its applications in treating with various organic pollutants.The challenges faced by BDD electrodes in practical application are analyzed,and their application prospects in environmental governance are discussed.Research directions in the future are also suggested,including further optimizing electrode performance and reducing cost,as well as exploring novel composite system to enhance treatment efficiency.

Graphical abstract

关键词

掺硼金刚石(BDD)电极 / 工艺耦合 / 有机物氧化 / 电化学高级氧化 / 阳极材料

Key words

boron-doped diamond (BDD) electrode / process coupling / oxidation of organic compounds / advanced electrochemical oxidation / anode material

Author summay

李鹏(1997-),男,硕士生。

引用本文

引用格式 ▾

李鹏,孙海铭,赵劲飞,廖结安,杨丙辉. 掺硼金刚石电极电化学氧化有机物的研究进展[J]. , 2025, 45(8): 50-55 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.08.010

登录浏览全文

4963

注册一个新账户忘记密码

水是生命的源泉,也是人类赖以生存的重要资源。尽管地球上的水资源十分丰富,但人类实际可用的水资源仅占总资源的0.007%^[1]。随着经济和社会的迅速发展,全球每年向水体中排放数以万吨计的有机废水,日益严重地影响着水体的质量和生态安全^[2]。这些污染物不仅破坏生态平衡,也直接或间接地威胁到人类的健康。因此,水污染的问题已经引起了公众的广泛关注,严重影响可持续发展道路,这与“绿水青山就是金山银山”的发展理念背道而驰。由此看来,发展高效且环保的新型水处理技术,已成为现代工业持续发展的一个关键挑战。

目前,最常见的降解有机污染物的方法有物理法、化学法和生物法。遗憾的是,从处理效率、降解时间、占地空间、成本投入和节能环保来考虑,这些处理方法或多或少都存在着一些弊端,导致了其在实际应用中的局限性。近年来,电化学氧化技术由于操作简便、效率高、易于自动化等优点,被认为是处理难降解有机污染物的有效方法之一,这种“绿色技术”在降解有机物方面展现出巨大的潜力和前景。电极材料作为电化学氧化过程中的核心部件^[3],在电化学氧化过程中起着至关重要的作用。传统的阳极电极材料主要包括Ti、Pt、Ni、PbO₂、IrO₂、石墨等,但是这几种传统阳极材料都普遍存在析氧过电位低,容易发生析氧副反应,从而导致处理效率低,无法彻底氧化有机物。掺硼金刚石(boron-doped diamond,BDD)电极因具有良好理化性质,被认为是降解有机废水的最佳电极材料。通过对现有文献的综合分析,对BDD电极降解废水中的有机污染物进行综述,讨论了BDD电极制备工艺优化及多孔结构开发和BDD电极电化学氧化有机物的应用,为BDD电极电化学氧化有机污染物领域的研究者提供有价值的信息,促进BDD电极技术在环境治理中的应用。

1 BDD电极特性及EO机理

1.1 BDD电极特性

金刚石的晶体结构属于面心立方晶系,其中碳原子以sp³杂化方式形成四面体构型相互连接。由于硼原子的原子半径小于碳原子,它可以较为容易地进入金刚石晶格,替代碳原子形成掺硼金刚石。硼原子的替代可以发生在表面或内部^[4],如图1所示。表面替代会增加金刚石表面空穴浓度,但硼含量较低,难以满足电化学应用的需求。相比之下,内部替代能显著提高硼浓度和空穴浓度,显著改善材料的导电性,使掺硼金刚石更适合作为电化学领域的半导体电极。BDD电极是在1992年由PATEL团队首次提出的,此后便因优异的理化性能被广泛应用于电催化领域。BDD电极的电化学特性与其表面特性、B掺杂程度和C的杂化方式有关^[5]。BDD电极具有多项优异特性,使其在电化学应用中脱颖而出。

1.2 BDD电极EO机理

电化学高级氧化技术(electrochemical edvanced oxidation processes,EAOPs)是通过施加电流或电位,在特定电极表面或溶液中生成强氧化性物种,如羟基自由基(·OH)、超氧阴离子($\cdot \mathrm{O}_{2}^{-}$)、臭氧(O₃)等,这些物质具有极强的氧化能力,能够有效地降解难降解有机物,甚至将其完全矿化为二氧化碳和水。在电化学氧化处理有机污染物的过程中,阳极氧化反应通常有2种主要途径:直接氧化和间接氧化(图2)。

在直接电氧化过程中,有机污染物分子直接在BDD电极表面发生电子转移反应,BDD电极表面富含含氧官能团作为电子受体,直接从有机污染物分子中夺取电子,导致污染物分子被氧化分解^[6]。BDD电极的间接氧化是一种高效的有机污染物降解机制,在高阳极电位下(通常>2.3 V vs.SHE),电极表面水的氧化会生成强氧化性的羟基自由基(·OH)。并且这些吸附在电极表面的羟基自由基(氧化还原电位为2.8 V vs.SHE),能够非选择性地攻击多种有机污染物^[7]。在电化学氧化过程中,BDD电极及其他阳极材料可能生成臭氧和过氧化氢等活性氧物种。对于IrO₂和RuO₂等活性电极,·OH自由基会形成稳定的金属氧化物中间体;而对于BDD电极等非活性阳极,·OH自由基以物理吸附形式存在,能促进有机物的非选择性氧化,最终实现有机物向CO₂的完全矿化^[8]。图3展示了有机污染物的降解机理,但在实际的电化学氧化系统中,直接氧化和间接氧化过程通常会同时发生,两者共同作用对有机物进行降解。

2 BDD电化学氧化有机物的应用

2.1 电化学氧化

BDD电极已广泛应用于多种有机污染物和实际废水的电化学氧化^[9]。大量研究表明,BDD电极在处理各类合成废水和实际废水时表现出显著的降解效率和矿化能力,成功实现了多种难降解有机污染物的有效去除。如表1所示,总结了BDD电极对化工废水^[10-11]、制药废水^[12-13]、印染废水^[14-15]、农药废水^[16-17]和真实废水^[7,18]电化学氧化降解。这些降解都是在恒流条件下进行的,有些研究者猜想,是否可以通过改变供电方式来解决电化学氧化(EO)降解传统的恒定输出过程(COP)中能耗高和电流效率低的问题。Xu等^[19]在降解罗丹明B(RhB)时采用一种新的电压衰减供电模式[图3(a)],发现周期性输入衰减电源可以提高平均电流效率,并降低能量消耗。而后该团队又继续深入研究,采用脉冲电化学氧化法降解左氧氟沙星(LFXN),发现脉冲模式比直流模式能节约17.59%的能耗,提高了能源利用效率[图3(b)]。Liu等^[20]提出了一种梯度输出过程(GOP)的电流密度技术用来降解RB-19[图3(c)],与传统恒定电流模式相比,总能耗减少约50%,而EO过程的电流效率在中后期提高了8.6倍[图3(d)]。这些研究成果表明,通过优化供电方式(如电压衰减、脉冲或梯度输出),可以显著降低处理成本并提高污染物去除效率,为电化学水处理技术的工业应用提供新思路,实现处理效果提升和运营成本降低。

2.2 工艺耦合

2.2.1 光电协同氧化

BDD电极与n型半导体光催化剂材料(如TiO₂、ZnO、ZnWO₄、Bi₂MoO₆和Bi₂WO₆)接触时,由于BDD表现为p型半导体,而大多数光催化剂为n型半导体,在它们的界面处形成了p-n结。在光照条件下,电子从n型半导体向p型半导体迁移,在界面处形成空间电荷区。这一内部静电场促进电荷分离,光生电子倾向于迁移到BDD电极,空穴留在光催化剂表面。外加偏置电压进一步增强电荷分离,抑制电子-空穴对复合,提高催化剂表面氧化反应效率。这种协同作用不仅提高了光生载流子的利用效率,还增强了系统的整体氧化能力^[21]。

TiO₂因优异的光响应、化学稳定性和无毒特性,长期以来一直深受光催化领域的欢迎,TiO₂光催化剂是最早应用于BDD电极上的材料。Alulema-Pullupaxi等^[22]采用溶胶-凝胶/旋涂法制备了TiO₂/BDD光阳极,并探究了草甘膦在该电极上的光电催化机理[图4(a)],与电化学氧化相比,光电催化氧化在草甘膦降解和矿化方面的效率提高了2.3倍[图4(b)、(c)]。掺杂和构建异质结已被证明可有效提高TiO₂的催化活性,但在可再生能源、环境问题等领域的实际应用中,人们仍广泛期待更好的性能。由于TiO₂具有宽带隙(3.2 eV)和光生载流子快速重组受到限制,对太阳光的响应较差。为解决这一问题,研究者探索了元素掺杂、引入氧空位和纳米结构工程等改性方法。Huang等^[23]通过使用N-TiO₂代替TiO₂,提出了氮掺杂TiO₂(N-TiO₂)/BDD异质结,氮掺杂TiO₂的带隙明显比TiO₂变窄[图4(d)],相同条件下N-TiO₂/BDD电极对盐酸四环素(TCH)的降解效率是未掺杂TiO₂/BDD电极的2倍[图4(e)]。但有趣的是,与TiO₂/BDD相比,N-TiO₂/BDD在低偏压电位(<1.6 V RHE)下的光电转换活性较弱,但在高电位(>2.1 V RHE)下,其光电转换活性显著增强,远高于TiO₂/BDD[图4(f)]。这可能是由于N-TiO₂中较高的载流子浓度和电子结构的变化造成的。如果进一步提高偏置电位,PEC活性会进一步提高,从而获得TiO₂/BDD无法实现的优异PEC性能。

2.2.2 电芬顿

电芬顿系统通过原位生成强氧化剂·OH高效降解难降解有机污染物。在BDD电芬顿系统中,BDD电极表面氧化水生成·OH,如式(1)所示,阴极进行氧气还原生成H₂O₂,如式(2)所示,随后H₂O₂与Fe²⁺发生芬顿反应产生更多·OH,如式(3)所示。目前,活性炭纤维、网状碳、石墨等高表面积碳质电极被用作阴极,其中气体扩散电极(GDE)尤为突出,能有效输送气态氧气并提高H₂O₂生成效率。Paz等^[24]使用了一种新型的WO_2.72/Vulcan XC72 GDE电极进行实验,添加0.5 mmol/L的Fe²⁺可以使电芬顿和光电芬顿的效果更好,与BDD电极组合对于OⅡ的脱色和矿化具有更高的效率。石墨烯气凝胶电极具有类似气体扩散电极的特性,其多孔结构有利于氧气传输和还原,超高比表面积提供大量反应位点,因此很多研究者尝试将石墨烯气凝胶用作电芬顿反应的阴极材料。例如Li等^[25]采用微泡模板法制备载有Fe₃O₄和Cu纳米颗粒的还原氧化石墨烯气凝胶,与BDD电极结合构建异质类Fenton体系。该体系具有优异的稳定性和重复利用性,6个反应周期后仍能在720 min内将全氟辛酸(PFOA)去除率保持在99%。Fe₃O₄-rGA和Cu-rGA丰富的活性位点促进了·OH自由基形成,实现了高效PFOA降解。为了评估电芬顿在实际应用中的可行性,研究者们开始将注意力转向真实废水样本的处理。例如Olvera-Vargas等^[26]研究了EF处理制药废水的机理,并明确了BDD和·OH在每个处理阶段的作用,均匀·OH和异质BDD(·OH)之间的协同作用不仅增强了降解和矿化效率,而且加快了处理过程。电芬顿技术是处理高有机负荷制药废水的经济有效方法。尽管具有巨大潜力,但该技术仍面临诸多挑战:依赖酸性环境、能耗高、可能产生二次污染,且铁盐使用可能导致水体铁离子浓度升高。对于复杂废水,电芬顿技术往往需要与其他处理技术联用,才能实现理想的处理效果。

(1)$\mathrm{BDD}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \longrightarrow \mathrm{BDD}(\cdot \mathrm{OH})+\mathrm{H}^{+}+\mathrm{e}^{-}$

(2)$\mathrm{O}_{2}+2 \mathrm{H}^{+}+2 e^{-} \longrightarrow \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}$

(3)$\mathrm{Fe}^{2+}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2} \longrightarrow \mathrm{Fe}^{3+}+\cdot \mathrm{OH}+\mathrm{OH}^{-}$

2.2.3 能量辅助

能量辅助方法与BDD电极电化学氧化技术的结合,为提高有机污染物降解效率开辟新途径。臭氧、紫外线和超声波是常见的辅助手段,与BDD电极形成高效复合氧化体系。O₃-BDD系统中,臭氧可直接氧化有机物,并与·OH协同产生更多活性氧物种(如$\cdot \mathrm{O}_{2}^{-}$和·HO₂),显著提高系统对难降解有机污染物的氧化能力^[27]。紫外光辅助BDD电极氧化(UV-BDD)体系利用了光催化和电催化的双重优势。UV光照不仅可以直接裂解某些有机物,还能促进电极表面产生光生电子-空穴对,进一步增强氧化能力。此外,UV光还可以活化溶液中的H₂O₂,生成更多的·OH,从而加速污染物的降解过程^[28]。超声波辅助BDD电极氧化(US-BDD)技术通过超声空化效应增强传质和产生额外氧化物种。微气泡崩溃产生的局部高温高压区域可直接裂解有机物,促进·OH生成,并通过机械效应清洁电极表面,减少电极钝化,延长使用寿命。Karaoğlu等^[29]研究了超声(US)、电氧化(EO)和混合处理(EO-US)对对乙酰氨基酚(PCT)的降解,使用BDD阳极时,US、EOx和EOx-US的PCT降解率分别为<1%、70.5%和92.4%,声解和电催化之间的协同作用,US-EO过程在PCT和TOC降解方面表现出最高效果。能量辅助法与电化学氧化技术的结合,显著提高了污染物降解效率和矿化程度,但是仍然面临着一些挑战:能量的输入增加了系统的能耗和运行成本;设备复杂性提高,可能增加维护难度;某些辅助方法(如臭氧)可能引起二次污染风险。因此,能量输入的优化和不同辅助方法间的协同效应还需深入研究。

3 结语与展望

BDD电极是理想的电化学氧化阳极材料,可有效解决高浓度难降解有机污染物废水处理问题。本文中阐述了BDD电极特性及氧化机理,总结了BDD电化学氧化有机污染物方面的应用。

(1)通过直接氧化和间接氧化机制降解有机污染物,间接氧化依赖电极表面生成的羟基自由基,实现有机物的非选择性矿化。

(2)优化供电策略显著提升了BDD电极在电化学氧化处理有机污染物时的效率,同时有效降低了能耗。此外,基于BDD电极的多种创新组合技术的开发,极大地拓展了其在废水处理领域的应用。

总体而言,BDD电极是处理废水中难降解有机污染物极有前途的电极材料,但要真正推动BDD电极在电化学氧化技术的发展,但仍存在一系列问题亟待解决。

(1)高活性BDD电极材料的设计和实际应用局限。高活性金刚石材料的设计和构建需要更深入地研究,以优化性能和适用性。另一方面,目前金刚石阳极在废水处理中的研究重点主要集中在对各种污染物的降解动力学和应用上,在实际工业应用仍然处于初步阶段。亟需更多的跨领域合作和创新来推动BDD电极技术在实际废水处理中的广泛应用。

(2)新型高效电催化反应器。电催化反应器的理论基础仍需深化,要在反应器上有效应用电化学反应,需要深入探究微观反应机理与宏观反应器性能的关联,开发更精确的数学模型,优化反应器结构设计,并研究放大效应。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

[1]	Shrestha N K, Du X, Wang J. Assessing climate change impacts on fresh water resources of the Athabasca River Basin,Canada[J]. Science of the Total Environment, 2017,601:425-440.

[2]	芦娟, 杨宁. 难降解有机废水处理技术研究进展[J]. 化工设计通讯, 2020, 46(6):232-233.

[3]	Zhang L, Peng W, Wang W, et al. A comprehensive review of the electrochemical advanced oxidation processes:Detection of free radical,Electrode materials and Application[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2024, 12(5):113778.

[4]	许青波. 掺硼金刚石薄膜的制备以及在电化学领域的应用[D]. 武汉: 武汉工程大学材料科学与工程学院, 2019.

[5]	Yamaguchi C, Natsui K, Iizuka S, et al. Electrochemical properties of fluorinated boron-doped diamond electrodes via fluorine-containing plasma treatment[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2019, 21(25):13788-13794.

[6]	Ganiyu S O, Martínez-Huitle C A. Nature,mechanisms and reactivity of electrogenerated reactive species at thin-film boron-doped diamond (BDD) electrodes during electrochemical wastewater treatment[J]. ChemElectroChem, 2019, 6(9):2379-2392.

[7]	Karim A V, Nidheesh P V, Oturan M A. Boron-doped diamond electrodes for the mineralization of organic pollutants in the real wastewater[J]. Current Opinion in Electrochemistry, 2021,30:100855.

[8]	Li A, Weng J, Yan X, et al. Electrochemical oxidation of acid orange 74 using Ru,IrO₂,PbO₂,and boron doped diamond anodes:Direct and indirect oxidation[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2021,898:115622.

[9]	He Y, Lin H, Guo Z, et al. Recent developments and advances in boron-doped diamond electrodes for electrochemical oxidation of organic pollutants[J]. Separation and Purification Technology, 2019,212:802-821.

[10]	Bai H, He P, Pan J, et al. Boron-doped diamond electrode:Preparation,characterization and application for electrocatalytic degradation of m-dinitrobenzene[J]. Journal of Colloid and Interface science, 2017,497:422-428.

[11]	Sivri S, Ustun G E, Aygun A. Electrooxidation of nonylphenol ethoxylate-10 (NP10E) in a continuous reactor by BDD anodes:Optimisation of operating conditions[J]. International Journal of Environmental Analytical Chemistry, 2022, 102(2):456-469.

[12]	Hai H, Xing X, Li S, et al. Electrochemical oxidation of sulfamethoxazole in BDD anode system:Degradation kinetics,mechanisms and toxicity evaluation[J]. Science of the Total Environment, 2020,738:139909.

[13]	Yu B, Han Q, Li C, et al. Influencing factors of venlafaxine degradation at boron-doped diamond anode[J]. Arabian Journal of Chemistry, 2022, 15(1):103463.

[14]	Tang Y, He D, Guo Y, et al. Electrochemical oxidative degradation of X-6G dye by boron-doped diamond anodes:Effect of operating parameters[J]. Chemosphere, 2020,258:127368.

[15]	Ma L, Zhang M, Zhu C, et al. Electrochemical oxidation of reactive brilliant orange X-GN dye on boron-doped diamond anode[J]. Journal of Central South University, 2018, 25(8):1825-1835.

[16]	Santos J E L, Gómez M A, de Moura D C, et al. Removal of herbicide 1-chloro-2,4-dinitrobenzene (DNCB) from aqueous solutions by electrochemical oxidation using boron-doped diamond (BDD) and PbO₂ electrodes[J]. Journal of Hazardous Materials, 2021,402:123850.

[17]	Rabaaoui N, Saad M E K, Moussaoui Y, et al. Anodic oxidation of o-nitrophenol on BDD electrode:Variable effects and mechanisms of degradation[J]. Journal of Hazardous Materials, 2013,250:447-453.

[18]	Candia-Onfray C, Espinoza N, da Silva E B S, et al. Treatment of winery wastewater by anodic oxidation using BDD electrode[J]. Chemosphere, 2018,206:709-717.

[19]	Xu T, Fu L, Lu H, et al. Electrochemical oxidation degradation of Rhodamine B dye on boron-doped diamond electrode:Input mode of power attenuation[J]. Journal of Cleaner Production, 2023,401:136794.

[20]	Liu T, Miao D, Liu G, et al. A novel gradient current density output mode for effective electrochemical oxidative degradation of dye wastewater by boron-doped diamond (BDD) anode[J]. Water Science and Technology, 2020, 82(10):2085-2097.

[21]	Huang J, Meng A, Zhang Z, et al. Porous BiVO₄/boron-doped diamond heterojunction photoanode with enhanced photoelectrochemical activity[J]. Molecules, 2022, 27(16):5218.

[22]	Alulema-Pullupaxi P, Fernández L, Debut A, et al. Photoelectrocatalytic degradation of glyphosate on titanium dioxide synthesized by sol-gel/spin-coating on boron doped diamond (TiO₂/BDD) as a photoanode[J]. Chemosphere, 2021,278:130488.

[23]	Huang J, Meng A, Zhang Z, et al. Enhanced visible-light-driven photoelectrochemical activity in nitrogen-doped TiO₂/boron-doped diamond heterojunction electrodes[J]. ACS Applied Energy Materials, 2022, 5(6):7144-7156.

[24]	Paz E C, Pinheiro V S, Joca J F S, et al. Removal of Orange Ⅱ(OⅡ) dye by simulated solar photoelectro-Fenton and stability of WO_2.72/Vulcan XC₇₂ gas diffusion electrode[J]. Chemosphere, 2020,239:124670.

[25]	Li Y, Che N, Liu N, et al. Degradation of perfluorooctanoic acid (PFOA) using multiphase fenton-like technology by reduced graphene oxide aerogel (rGAs) combined with BDD electrooxidation[J]. Chemical Engineering Journal, 2023,478:147443.

[26]	Olvera-Vargas H, Gore-Datar N, Garcia-Rodriguez O, et al. Electro-Fenton treatment of real pharmaceutical wastewater paired with a BDD anode:Reaction mechanisms and respective contribution of homogeneous and heterogeneous OH[J]. Chemical Engineering Journal, 2021,404:126524.

[27]	García-Morales M A, Roa-Morales G, Barrera-Díaz C, et al. Synergy of electrochemical oxidation using boron-doped diamond (BDD) electrodes and ozone (O₃) in industrial wastewater treatment[J]. Electrochemistry Communications, 2013,27:34-37.

[28]	Chen P, Mu Y, Chen Y, et al. Shifts of surface-bound ·OH to homogeneous ·OH in BDD electrochemical system via UV irradiation for enhanced degradation of hydrophilic aromatic compounds[J]. Chemosphere, 2022,291:132817.

[29]	Karaoğlu A G, Öztürk D, Akyol A, et al. PCT degradation with electrooxidation (EOx) and ultrasound (US) hybrid process using different type electrodes:BDD,Ti/PbO₂ and Ti/Pt[J]. Separation and Purification Technology, 2023,311:123313.