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超净高纯试剂生产制备技术研究进展

俞建良 ,  熊强 ,  张俊奇 ,  崔喜贵 ,  刘劲松

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (8) : 40 -43.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (8) : 40-43. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.08.008
技术进展

超净高纯试剂生产制备技术研究进展

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Advances in production technology of ultra-clean high purity reagents

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摘要

介绍了超净高纯试剂的特点、用途、分类标准、等级,结合具体的案例详细地、系统地介绍了与制备超净高纯试剂相关的各类提纯技术、关键设备材料、分析检测方法及其组合应用的最新研究进展,以期为我国的相关产业发展提供借鉴。

Abstract

The article introduces the characteristics,applications,classification standards and grades of ultra-clean high-purity reagents.Combined with specific cases,it expounds systematically the latest research progress on various purification technologies,key equipment and materials,analysis detection methods and combined applications related to the preparation of ultra-clean high-purity reagents,in order to provide reference for the development of related industries in China.

关键词

超净高纯试剂 / 颗粒 / 金属离子 / 集成电路 / 湿化学品

Key words

ultra-clean high purity reagents / particles / metal ions / integrated circuit / wet chemicals

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俞建良,熊强,张俊奇,崔喜贵,刘劲松. 超净高纯试剂生产制备技术研究进展[J]. , 2025, 45(8): 40-43 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.08.008

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超净高纯试剂,也被称为湿化学品,是一类专用于超大规模集成电路(IC)过程制造的化工材料,主要功能是硅圆片(晶圆)的刻蚀与清洗。用于集成电路制作过程的超净高纯试剂种类丰富、用量大、质量要求极高,使用过程中带入的极微量金属离子或尘埃颗粒都可导致集成电路出现PN结漏电、少数载流子寿命减少、电路开路或短路等多种严重质量问题,因此直接关系到集成电路的成品率和运行的可靠性[1]。
超净高纯试剂产业的发展进程与半导体制造业保持同步。高端产品的生产企业主要集中在欧美日韩等发达国家[2-3],这些企业包括德国的巴斯夫、默克,美国的杜邦、通用化学、艾万拓、英特格,日本的三菱化学,韩国的关东鑫林等,他们拥有极强的技术储备优势,产品品种齐全,产品等级达到SEMI-C12及以上级别,几乎垄断了整个高端产品市场。近年来,随着国外企业的技术封锁和供应周期不确定性风险的加剧,国内相关产业链的企业通过持续的自主创新,部分产品已经开启了国产化替代之路,其中晶瑞电材生产的高纯硫酸、多氟多生产的高纯氢氟酸已经陆续开始批量生产,产品质量标准达到G5级。
本文中重点梳理了国内外制备超净高纯试剂相关的各类提纯技术、关键设备材料、分析检测方法及其组合应用的最新研究进展,为我国的相关产业发展提供借鉴。

1 超净高纯试剂的特点

1.1 超净高纯试剂的用途与分类

按照用途分类,超净高纯试剂可以划分为湿法清洗试剂和湿法蚀刻剂[4]。湿法清洗主要包括基片在涂胶前的预处理和硅圆片加工过程中的清洗,主要清洗去除颗粒、金属、有机物(如光刻胶残渣)、自然氧化物,这类用途的试剂主要有氨水、盐酸、硫酸、氢氟酸、过氧化氢等。湿法蚀刻是指通过添加超净高纯试剂与硅圆片表面未被掩模版保护的材料发生化学反应从而去除该层表面材料的加工过程,这类用途的试剂主要有硅蚀刻剂、铬蚀刻剂、氟化铵蚀刻剂等。按照化学性质分类,超净高纯试剂可以划分为酸碱类、有机溶剂类,其中无机酸碱类主要有硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、氢氟酸、氨水、双氧水等,有机溶剂类主要有甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等。

1.2 超净高纯试剂的国内外标准等级

随着微电子技术的发展,线宽从20世纪80年代的5 000 nm缩小至现在的5 nm,甚至3 nm,电路的集成度越来越高,对应的线宽越来越窄,对超净高纯试剂中金属离子和颗粒物的控制要求越来越严格[5]。基于金属离子和尘埃颗粒2个关键指标,国际半导体设备与材料组织(SEMI)1975年制定了国际统一标准(表1)。针对不同适用范围,我国将超净高纯试剂划分为6个等级,分别为MOS、BV-Ⅰ、BV-Ⅱ、BV-Ⅲ、BV-Ⅳ、和BV-Ⅴ级(表2)[1]。

2 超净高纯试剂的制备技术

制备超净高纯试剂的核心是去除原料中的金属离子和颗粒物,相关领域内有资料报道的制备工艺主要包括蒸馏、精馏、膜处理、离子交换技术、吸附等,实际应用过程中会根据目标化学品的特性和等级要求选用组合工艺进行处理。下面将结合具体实施案例,对主要的几种制备技术进行介绍。

2.1 蒸馏技术

蒸馏法的原理是利用液体混合物中各组分沸点的不同,通过加热使液体混合物部分气化,再将蒸气冷凝成液体,从而实现各组分的分离,其中亚沸蒸馏被应用于超净高纯试剂的制备[6]。在普通蒸馏过程中,溶液沸腾时会产生大量的雾状蒸气,并携带有原料中的固体微粒或金属离子进入冷凝后的液体中,从而影响杂质去除效果。在亚沸蒸馏中,通过外部能量源(如红外线辐射)对原料试剂进行加热,使易挥发的目标成分在未达到沸腾的状态下缓慢挥发,此时气相中的原料是以分子状态与液相平衡,避免了出现夹带固体微粒或金属离子的情况,冷凝得到的液体纯度很高。但是这种方法效率较低、能耗高,只适用于实验室制备少量样品。孙建平等[7]以优质的工业盐酸为原料,首先将氯化氢气化,通过过滤除去气体中携带的固体颗粒杂质,然后在吸收塔中由超纯水吸收氯化氢气体,制得较纯的浓盐酸,再采用亚沸蒸馏进一步去除液体中残留的微量金属离子与固体颗粒,最终得到的超净高纯盐酸中各种金属离子均小于0.1 μg/kg,满足SEMI-C12标准的要求。

2.2 精馏技术

精馏法是利用混合物中各组分的挥发度不同,经过多级气化与冷凝,达到轻重组分分离的过程。由于溶液中金属离子不会被气化,因此会在塔釜液中富集,通过多级精馏能够使馏出液中杂质含量显著降低。王大全[8]提供了一种使用精馏法制备超纯硫酸的工艺路线,首先将工业优质硫酸经强氧化剂预处理,去除还原性杂质,然后利用精馏系统除去大量颗粒杂质以及金属离子,最后经过多级超净过滤装置过滤后可得到超净高纯硫酸。Inaba等[9]用精馏塔提纯工业级过氧化氢,经过精馏处理后的气态高纯过氧化氢在塔顶用超纯水捕集,从塔中部采出并浓缩后获得成品,各种金属杂质含量均低于 1 μg/L。

2.3 膜处理技术

膜分离技术是指在分子水平上不同粒径分子的混合物在通过半透膜时,实现选择性分离的技术[10]。选择不同孔径的膜组件(微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜等),可以有效去除溶液中的颗粒性或絮状不定型的有机物杂质(如细菌、蛋白质等)和无机杂质。戈士勇[11]发明了一种超高纯硝酸的生产工艺,该方法先将质量分数为80%~98%的硝酸原料与占原料质量分数0.2%~2%的双烯丙基18-冠-6-醚有机硅高分子络合剂在预处理器里混合作用,再在0.1~0.2 MPa的运行压力下经微滤膜过滤,滤液经精馏后得到半成品,最后将所得的半成品经纳滤膜过滤获得超高纯硝酸。上述过程用到的微滤膜、纳滤膜均采用高密度聚乙烯(HDPE),精馏塔为石英材质。该法制备的超高纯硝酸中单个阳离子含量小于1×10-9,单个阴离子含量低于1×10-9,大于0.5 μm的尘埃颗粒少于5个/mL。

2.4 离子交换技术

离子交换法的主要原理是利用离子交换树脂带有的活性交换基团与溶液中的同性电荷离子发生交换反应,实现阴阳离子的高效分离。离子交换技术因装置处理能力大、分离效率高、操作简单、易于放大等优点,在工业化大生产中得到了普遍应用。
Izumi等[12]使用离子交换技术制备得到金属离子含量不高于0.1×10-9的超纯过氧化氢。该方法先将质量分数为10%~35%的工业级过氧化氢溶液加热至10℃左右,通过装有强酸型离子交换树脂(如Diaion PK228®)和强碱型离子交换树脂(如 Diaion PA316®)的混合床(2种树脂按吸附量1∶1混合),再将原料通过含有亲水性多孔树脂的填充床,最后将其通过装有混合离子交换树脂的混合床,即可得到满足要求的超纯过氧化氢溶液。
A·科马里厄等[13]发明了一种纯化无水二甲亚砜(DMSO)的方法,将金属离子杂质超标的无水DMSO与2种或2种以上的阳离子交换树脂作用,先采用磺酸型树脂用于去除单电荷离子,再使用一种或多种鳌合型树脂去除多电荷离子,最后所得DMSO铁离子含量小于1×10-9,钠离子含量小于2×10-9。

2.5 吸附技术

吸附技术是利用吸附剂对特定物质具有优良的选择吸附能力,从而去除目标杂质的一种方法。吸附法也常被用于生产制备超净高纯电子级化学试剂,其中常用的吸附剂有活性炭、沸石、硅粉、螯合树脂、络合剂等[14-15]。刘志平等[16]发明采用经氧化剂处理后的改性碳纤维作为吸附剂,利用碳纤维表面经过氧化后形成的带负电荷的氧化碳层,实现吸附醇类化合物中阳离子的功能,从而制备超净高纯的醇类化合物。实例表明,经过处理的无水乙醇试剂中钾离子、钠离子、铁离子浓度都可以降至1×10-9以下。史诺[17]采用串联大孔树脂Amberlyst.15和螯合树脂Amberlite IRC747,在20℃下以进料流速为10 BV/h,高径比为10的吸附柱中对工业级丙二醇甲醚进行连续离子交换实验,所得电子级丙二醇甲醚产品中的Na+、K+、Ca2+和Fe3+含量均低于5×10-9。梁凯[18]以工业级的异丙醇(98%)原料,经双烯丙基冠醚与含氢硅油加成制得的有机硅高分子络合剂进行吸附处理,再经内衬高纯石英的精馏塔四级精馏,最后经高密度聚乙烯材质的微滤膜过滤后,制得的超净高纯异丙醇质量达到或超过了SEMI-C12标准水平。

3 设备包装与供应系统

3.1 设备和包装材料

目前,超净高纯化学品加工设备及产品包装选用的材料主要包括高密度聚乙烯(HDPE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯和氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)[4,19]。由于HDPE易于加工、强度适宜、性价比较高,且物化性能在长期使用过程中对多数超净高纯试剂较稳定,因而是超净高纯试剂加工设备及包装容器内衬的首选材料。但是,醋酸、氢氟酸、浓硫酸、硝酸等不宜用HDPE,因为一定温度下的浓硫酸会浸蚀HDPE而生成衍生物,硝酸会使聚合物断裂,氢氟酸会引起聚合物龟裂。对于上述提到的一些特殊性能的化学品以及生产加工装置中与物料接触的管线、阀门、仪表、塔器、泵、贮罐、周转罐等,可采用性能更加稳定的PFA或PTFE材料作内衬[20]。许振良等[21]选用HDPE-A、HDPE-B、PTFE-C、PFA-D 4种材料的容器用于存放超净高纯过氧化氢,研究存放过程中金属离子的析出情况,结果表明这些包装材料均可用于超净高纯过氧化氢SEMI-C12的包装(但是相同材料的国产包装容器较难于适应超净高纯化学品的包装要求)。梁凯[18]在研究制备超净高纯电子化学试剂异丙醇时,精馏塔所用材质为高纯石英,微滤膜、纳滤膜为高密度聚乙烯材质,制备得到的产品质量达到了SEMI-C12标准水平。
由于不同厂家提供的不同级别的同一种聚合物材料的颗粒脱落特性和杂质溶出特性差异非常大,因此需要对选用的材料进行系统、严格的性能测试与评价。然而,当前能够满足高端电子制造业集成电路制造要求的设备材料几乎全部来自国外企业,国内生产的材料只能满足中低端产品生产需要[19]。朱伟等[22]对比分析了用某国产HDPE与进口HDPE制作的相同规格的包装桶用于盛放相同清洗液情况下的金属离子及颗粒度析出数据,结果发现国产材料的颗粒物析出量是进口材料的10倍以上。

3.2 环境要求

超纯试剂生产加工的环境条件与一般的化学品生产要求完全不同,关键在于对有限空间内洁净度和加工设备气密性的管控。因为环境中的微粒以及杂质离子会通过空气流通,从加工设备的各个非密封部位进入到最终的产品中,从而可能污染制备出来的产品。因此,一定要确保在较高级别的洁净环境中生产超纯试剂,而包装必须在超净环境中进行,并且在高纯干燥的氮气保护下完成[23-24]。

3.3 超纯水

集成电路(IC)的制造过程离不开超纯水,它既直接用于超净高纯试剂的生产(例如超纯水用于气体吸收法生产超净高纯浓硫酸[3,25])、药剂的稀释,又可直接用于半导体芯片和光学光电子液晶面板制造过程的清洗和超净高纯试剂包装容器的清洗,因此超纯水的质量会直接影响某些超净高纯试剂的质量,并可能决定某些集成电路的成品率。电子级超纯水制备过程包括预处理系统、脱盐系统、纯水系统以及循环抛光系统4个环节,主要控制的指标有电阻率、可氧化的总碳量(TOC)、颗粒物质、细菌、硅、硼、离子浓度等,其中核心指标电阻率要求大于18.2 MΩ·cm,TOC小于5 μg/L[4,19]。

4 检测技术

分析检测是超净高纯试剂制备的关键环节之一,分析检测的准确性对于超净高纯试剂的质量把控起着至关重要的作用。

4.1 金属离子检测技术

金属元素的分析测试方法主要有原子吸收光谱法、原子发射光谱法、离子色谱法和电感耦合等离子体质谱法,其中电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)应用最广泛[4]。由于ICP-MS法集成了电感耦合等离子体的高温电离特性和质谱灵敏快速的特性,因此具有检测元素覆盖范围广、检出限低(小于100 ng/L,特定条件下小于1 ng/L)、灵敏度高、分析速度快、稳定性好、样品消耗少等特点,现已广泛用于超纯试剂的分析[26-29]。

4.2 颗粒检测技术

集成电路制作技术的不断发展对超净高纯试剂中所含的颗粒数量和颗粒的粒径都提出了更高的要求。当前能够满足要求并普遍采用的颗粒测试技术是激光光散射技术,作用原理是测量单个粒子通过狭窄的光束时所散发出来的散射光的强度[30]。应用该原理设计出来的颗粒计数仪可以测量产品中粒径为0.1~0.5 μm的杂质,测量浓度上限为9 600 PCS/mL。根据分析介质不同,颗粒计数仪分为气体颗粒计数仪和液体颗粒计数仪,目前均已经能够实现在线分析[20]。

4.3 非金属杂质检测技术

以阴离子检测为核心的非金属杂质的分析测试方法主要是离子色谱法。该方法利用被测阴离子水合离子半径和所带电荷的差异,用阴离子交换树脂分离所含的各种阴离子,然后经过抑制柱去除洗脱液的导电性,采用电导检测器测定Cl-、$\mathrm{NO}_{3}^{-}$、$\mathrm{SO}_{4}^{2-}$、$\mathrm{PO}_{4}^{3-}$等阴离子的含量[23]。

5 结论与展望

半导体芯片产业是中国信息产业的基石,是人工智能、大数据、云计算、区块链、物联网等新兴产业发展的基础构件,是中国科技自立和经济高质量增长的重要驱动力。超净高纯试剂作为集成电路和芯片制造的关键核心原料之一,其生产制备技术在一定程度上会影响其发展进程,只有超前发展,才能保障并促进中国IC产业的健康快速发展。当前,中国超净高纯化学试剂行业存在整体规模小、低端产品同质化问题严重、高端产品和关键配套设备和材料依赖进口、供应链不完整、专业人才相对缺乏等问题,发展相对滞后。中国相关政府部门和产业协会应高度重视超净高纯试剂产业的发展,统筹协调跨行业合作研发创新,亟需全面掌握高端超净高纯化学试剂的制备技术和完备的配套设施技术,包括生产工艺、设备与包装的材料技术、精密分析检测设备、产品质量标准体系等,尤其要加强特种材料的开发,从而加快推动超净高纯化学试剂及配套设施的国产化替代进度,打破西方国家的技术壁垒,构建起自主可控的科技产业体系。

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