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xAl-KIT-6(SG)催化剂的简便制备及其催化γ-戊内酯制丁烯研究

杨东锐 ,  蔡振坤 ,  王鹏 ,  杜媛婷 ,  单炜军 ,  熊英 ,  于海彪

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (8) : 105 -110.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (8) : 105-110. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.08.020
科研与开发

xAl-KIT-6(SG)催化剂的简便制备及其催化γ-戊内酯制丁烯研究

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Simple preparation of xAl-KIT-6(SG) catalyst and study on its catalysis for γ-valerolactone to butene

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摘要

以三维有序介孔分子筛KIT-6为载体,采用简单固相研磨法合成了一系列xAl-KIT-6(SG)固体酸催化剂,并将其用于催化γ-戊内酯脱羧制丁烯反应。研究结果表明,在催化剂制备过程中,一部分Al物种同晶取代KIT-6载体中的Si4+,以铝氧四面体的形式存在于KIT-6骨架中,另一部分则以Al2O3的形式高度分散在催化剂表面,在不破坏KIT-6基体三维有序介孔结构的前提下,有效地创造了大量的Brønsted和Lewis弱酸位点。在反应温度为300℃、反应时间为240 min、催化剂用量为10%的条件下,γ-戊内酯经4% Al-KIT-6(SG)催化剂催化可实现高达90.06%的丁烯收率。同时,在最佳催化条件下经过6次循环再生实验,4% Al-KIT-6(SG)催化剂表现出较为优异的催化活性,丁烯产率约为68%。

Abstract

A series of xAl-KIT-6(SG) solid acid catalysts are synthesized by using a simple solid-phase grinding method with the three-dimensional ordered mesoporous KIT-6 as carrier,and applied to catalyze the decarboxylation of γ-valerolactone to butene.It is shown by the results that during the catalysts preparation process,a part of Al species exist in the form of aluminum-oxygen tetrahedron in KIT-6 skeleton,and the other part disperses highly on the surface of the catalysts in the form of Al2O3.The presence of Al species effectively creates large number of Brønsted and Lewis weak acid sites without destroying the three-dimensional ordered mesoporous structure of KIT-6.The decarboxylation of γ-valerolactone catalyzed by 4%Al-KIT-6(SG) catalyst can achieve a butene yield as high as 90.06% when the reaction temperature is 300℃,reaction time is 240 min and catalyst dosage is 10%.Meanwhile,after 6 cycles of regeneration experiments under the optimal catalytic conditions,the 4%Al-KIT-6(SG) catalyst shows excellent catalytic activity,achieving a butene yield of about 68%.

Graphical abstract

关键词

丁烯 / 催化脱羧 / KIT-6 / γ-戊内酯 / 固体酸催化剂

Key words

butene / catalytic decarboxylation / KIT-6 / γ-valerolactone / solid acid catalysts

Author summay

杨东锐(2004-),男,本科生,研究方向为催化剂制备,。

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杨东锐,蔡振坤,王鹏,杜媛婷,单炜军,熊英,于海彪. xAl-KIT-6(SG)催化剂的简便制备及其催化γ-戊内酯制丁烯研究[J]. , 2025, 45(8): 105-110 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.08.020

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伴随着全球变暖与日益增长的能源需求,传统化石能源的局限性促使人们开始着眼于开发生物质能、核能、风能等可再生能源[1]。γ-戊内酯(GVL)作为一种重要的生物质平台化合物,来源广、成本低。更重要的是,其在固体酸催化剂的作用下,可经历开环、脱羧过程得到重要化工原料丁烯[2]。
早在2010年,Bond等[2]率先提出利用GVL来生产可再生燃料的设想。并通过SiO2/Al2O3催化剂在375℃和36 bar(1 bar=0.1 MPa)的条件下,实现了GVL水溶液向丁烯的催化转化。该研究成功实现了在不添加外部氢源的条件下,将生物质衍生物GVL转化为液态烯烃。实验认为,GVL转化的第一步是在酸催化下进行的,GVL开环形成戊烯酸(PEA)的异构体混合物,后者再通过氢化反应形成丁烯和CO2[3]。此后,许多研究者对于开发高性能的催化剂产生兴趣[4-8]。Kellicutt等[4]通过对各种固体酸催化剂(γ-Al2O3、无定形硅铝酸盐、负载磷钨酸的无定形二氧化硅和MFI沸石分子筛)进行比较发现,只有在大比表面积且适宜Brønsted酸(B酸)位点的催化作用下,才能获得较高丁烯产率。Wang等[5]通过水热合成法合制备了高铝beta分子筛Nabeta-5催化剂,并对催化剂的构-效关系进行了深入研究,丁烯产率最高可达98%左右。Lin等[6]开发了MFI分子筛(NbAlS-1),具有理想的Lewis酸(L酸)、B酸中心分布和最佳强度,在320℃、常压条件下,通过固定床反应可将工业制得的含水70%的GVL水溶液直接转化为丁烯,丁烯得率高达>99%,催化稳定性好,然而催化剂合成成本高,限制了其应用。
基于以上研究,本研究以三维有序介孔氧化硅KIT-6为载体,通过固相研磨法向KIT-6中掺杂金属铝来产生GVL脱羧反应所需的L酸与B酸位点,获得了一种简便易合成且催化活性高的固体酸催化剂,并对其性能进行测试。

1 实验部分

1.1 实验试剂

三嵌段共聚物(P123,PEO20PPO70PEO20),购买于美国西格玛奥德里奇公司。正硅酸四乙酯(TEOS)、浓盐酸(HCl,质量分数37%)、无水氯化铝(AlCl3)和无水乙醇(CH3CH2OH),购买于国药集团化学试剂有限公司。GVL购买于阿拉丁试剂(上海)有限公司。以上试剂均为分析纯。

1.2 催化剂的制备

KIT-6基体的制备:将4.0 g P123和23.6 g的浓盐酸(37%)加入120 g去离子水中,在35℃水浴条件下充分搅拌8~10 h至溶液呈无色透明状;随后,向其中滴加4.0 g正丁醇,继续搅拌1 h后滴加8.6 g TEOS,继续搅拌24 h后,将混合物转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,95℃下水热 24 h;反应完成后过滤、去离子水洗至中性后彻底烘干;最后,在550℃马弗炉中焙烧8 h(升温速率1.6℃/min),得到所需基体KIT-6[7]。
xAl-KIT-6(SG)的制备:将一定质量的无水氯化铝(AlCl3)和0.3 g KIT-6基体转移至玛瑙研钵中,混合均匀后持续研磨30 min;然后,将样品转移至坩埚中,在550℃的马弗炉中焙烧5 h(升温速率1.6℃/min)得到KIT负载铝催化剂。根据所加无水氯化铝中铝原子的质量与KIT-6基体质量的百分比,将所得催化剂命名为xAl-KIT-6(SG),其中 x=1%、2%、3%、4%、5%,SG指固相研磨法(Solid-phase grinding)。

1.3 催化剂表征

采用小角XRD、SEM、TEM、氮气吸附-脱附、27Al NMR、原位吡啶红外光谱(Py-IR)和NH3-TPD对催化剂样品进行一系列表征,具体仪器型号以及测试流程与本课题组前期报道文献[8]一致。

1.4 催化剂活性测定

采用釜式反应器(100 mL高温高压反应器)对所制备催化剂催化GVL脱羧制丁烯反应活性进行测试,具体流程为:在反应釜内加入0.100 g催化剂和1.00 g GVL,充分混匀后关闭釜盖;向釜内通入氮气保护后,将反应装置转移至加热搅拌控制器中,在持续搅拌的情况下(700 r/min)将温度升至指定值(升温速率4℃/min)后进行催化反应;待反应结束后,将反应釜转移至冷水流中急冷;当反应釜降温至室温后,用100 mL铝箔袋收集反应生成气体;打开釜盖,使用2 mL一次性注射器收集反应釜内残留的液体,注入装有5 mL丙酮溶剂的玻璃试剂瓶。
选用Varian CP3800气相色谱仪定量分析所收集的液体产物。色谱柱为CP-Sil 19CB毛细管色谱柱(30 m×0.32 mm);检测器为FID氢火焰检测器,检测器温度300℃;进样口温度为250℃,载气为氮气(1.2 mL/min)。柱箱升温程序为:初始温度30℃,保持5 min,以5℃/min的升温速度升温至60℃,保持1 min,以10℃/min的升温速度升温至260℃,保持5 min。
GVL的转化率计算公式为:
C o n v . ( G V L ) = [ ( m 0 - m 1 ) / m 0 ] × 100 %
式中:m0为初始时加入到反应体系中的GVL的总质量,g;m1为外标法计算得到的液体产物中GVL的质量,g。
由于此反应系统为封闭状态,反应前后质量守恒,且气体产物只有丁烯和CO2。因此,丁烯产率YC4计算式为:
Y C 4 = [ 100.12 ( m 0 - m 2 ) / 100.12 m 0 ] × 100 %
式中:YC4为丁烯的产率,%;m0为初始时加入到反应体系中的GVL的总质量,g;m2为释放气体后反应体系中剩余液体的总质量,g。

2 表征结果及讨论

2.1 xAl-KIT-6(SG)催化剂介观有序性分析

通过小角XRD表征对xAl-KIT-6(SG)的介观有序性进行分析,结果如图1所示。从图中可以看出,合成的KIT-6与xAl-KIT-6(SG)催化剂在2θ=0.9°处都显示出一个明显的衍射峰,归属于三维立方结构(Ia3d)对称性的(211)晶面[9-10]。说明合成材料具有有序的介孔结构,且通过简便的固相研磨法,将Al引入KIT-6基体中并没有破坏KIT-6原有的有序介孔[11]。此外,由于单位晶胞发生收缩,xAl-KIT-6(SG)催化剂与基体KIT-6相比,(211)晶面对应的衍射峰向高角度发生轻微的偏移,KIT-6基体(211)晶面单元格参数(a0)为22.54 nm,大于 xAl-KIT-6(SG)。因此,可认为有大量的铝物种通过简便的固相研磨法引入到基体KIT-6骨架中[12]。
图2和图3分别为KIT-6基体与4% Al-KIT-6(SG)催化剂的SEM和TEM照片。从图2中可以看出KIT-6与4% Al-KIT-6(SG)皆呈不规则的三维岩石颗粒状,这些不均匀的小颗粒分散度高,且尺寸在2~10 μm之间。从图3(a)、(b)中可以看出,KIT-6基体的孔道高度有序,孔道连续性好,并且在高倍电镜下可以初步观测到5~6 nm的均匀孔径。通过图3(c)、(d)可以观察到,采用固相研磨法掺杂Al元素后的4% Al-KIT-6(SG)催化剂孔道通透性良好,说明大部分的铝原子已进入KIT-6的骨架中,没有发生严重的聚集现象,催化剂介孔有序性得以保留。但由于研磨法独特的合成方式,样品会不可避免地出现一部分无规则聚集与缺陷,这一点在图3(d)中也有所体现。
为了进一步对KIT-6基体与xAl-KIT-6(SG)催化剂的孔结构参数进行分析,采用氮气吸附的表征方法对材料的比表面积、孔体积和孔径进行测定。为了避免曲线发生重叠,便于比较,将部分曲线上移一定距离。从图4(a)可知,测试材料皆呈介孔材料特有Ⅳ型等温线,在相对压力0.5~0.8之间出现了明显的H1型滞后环,说明氮气在介孔材料中发生了毛细凝聚现象。且滞后环的吸附与脱附分支在毛细管凝结段近乎平行,说明测试材料孔径高度均一。
由图4(b)可以发现,所有样品的孔径分布于一个狭窄的范围(5~6 nm)内,这与小角XRD结果相对应,验证了通过研磨引入Al物种的同时,并未破坏材料的有序介孔结构[13]。KIT-6基体与xAl-KIT-6(SG)催化剂的孔结构参数如表1所示,KIT-6的比表面积为813.52 m2/g,孔体积为1.14 m3/g,较高的比表面积和孔体积为活性金属的掺杂提供了充足的空间条件。随着Al的掺杂量的逐渐增加,xAl-KIT-6(SG)催化剂的比表面积逐渐降低,1% Al-KIT-6(SG)、3% Al-KIT-6(SG)和5% Al-KIT-6(SG)的比表面积分别减小到670.55、657.09、610.37 m2/g。相应地,孔体积也有逐渐减少的趋势,但即使在5%的Al掺杂量下,催化剂仍保持了较高的比表面积,孔体积也只减小了15.2%。综合小角XRD的结果,可以认为Al物种通过固相研磨法进入KIT-6基体时,会有一小部分Al物种覆盖于KIT-6的表面而未进入骨架中与硅发生同晶取代,从而造成材料比表面积和孔体积的减小。

2.2 xAl-KIT-6(SG)催化剂活性组分分布情况分析

单纯KIT-6载体表面并不具有固体酸位点,因此Al的引入及其存在形式至关重要。27Al MAS NMR表征可以很容易检测出不同配位数的铝,进而分析介孔材料骨架结构。如图5所示,xAl-KIT-6(SG)催化剂在化学位移为0和54处存在两个主要的共振峰[14],在33处存在另一个共振峰。其中54处的共振峰是由于铝物种进入到基体骨架中发生四配位,形成四面体AlO4结构单元而出现,0处则对应催化剂骨架外的六配位的铝物种(八面体AlO6结构单元),33处同样对应骨架外扭曲的五配位的铝物种[15]。随着掺杂铝含量的增加,催化剂33和0处共振峰逐渐增强,说明随着铝的过量引入,会有一部分铝物种聚集于KIT-6表面,这也与氮气吸附-脱附分析结果相一致。

2.3 xAl-KIT-6(SG)催化剂表面酸性分析

利用Py-IR对3% Al-KIT-6(SG)、4% Al-KIT-6(SG)和5% Al-KIT-6(SG)催化剂进行表面酸物种分析,结果如图6所示。3种不同铝含量的催化剂都显示出3个明显的吸附峰,其中1 455 cm-1处的吸收带归因于L酸的特征吸附峰,1 540 cm-1处的吸收带归因于B酸的特征吸附峰,1 490 cm-1处的吸收带归因于B酸和L酸的特征峰[16]。3个特征峰的出现说明通过固相研磨的方法可以将铝物种引入KIT-6骨架中,同晶取代Si4+,进而形成活性中心。根据吸附峰面积,对催化剂表面L酸和B酸的相对分布进行分析,结果如表2所示。将3% Al引入KIT-6后,L酸和B酸含量仅有49.07 μmol/g和31.95 μmol/g;随着Al含量的增加,L酸和B酸含量增加到93.86 μmol/g和73.93 μmol/g,总酸含量(L酸+B酸)也增加至167.79 μmol/g;当Al含量增加至5%时,L酸和B酸含量有所降低,分别为39.09 μmol/g和60.00 μmol/g,总酸含量也减少到99.09 μmol/g。而B/L酸比随着Al含量的增加逐渐增大,从2%时的0.65增大到5%时的1.53。显而易见,4% Al-KIT-6(SG)拥有较高的L酸和B酸含量和适宜的B/L酸比值,这为催化反应的高效进行提供了保障。
图7是2% Al-KIT-6(SG)、4% Al-KIT-6(SG)和5% Al-KIT-6(SG)催化剂的NH3-TPD谱图。
从图7可以看出,各个催化剂在温度范围150~250℃都出现了明显的脱附峰,其中,4% Al-KIT-6(SG)催化剂的峰面积最大,说明4% Al-KIT-6(SG)具有最高的弱酸含量。经计算后,该催化剂表面弱酸含量为0.31 mmol/g。2% Al-KIT-6(SG)和5% Al-KIT-6(SG)催化剂的弱酸含量较低,仅为0.10 mmol/g和0.20 mmol/g。大量的弱酸位点有利于GVL脱羧制备丁烯,而当催化剂中强酸含量过多时,对应的副产物则会明显增多,不利于丁烯的生产。

2.4 催化剂活性评价

在300℃的条件下,考察了不同的铝负载量对催化剂催化活性的影响,结果见图8。当铝负载量为0时,催化剂不含有任何催化活性,没有丁烯产生。当向基体KIT-6中引入1%的铝后,丁烯产率增加至54.22%,证明了向有序介孔氧化硅KIT-6中引入铝物种会增强GVL脱羧活性。随着铝含量的增加,丁烯产率呈先增加后减少的“火山型”变化趋势。当铝负载量达到4%时,丁烯产率达到最高值90.06%。而当铝负载量高达5%时,丁烯产率反而发生下降至81.57%。在相同条件下,拥有适宜B/L酸比例和大量弱酸量的4% Al-KIT-6(SG)催化GVL脱羧反应时,催化活性最高;当铝负载量不够时,无法产生足够的酸位点来催化脱羧反应;而铝负载量过高时,部分铝物种会堵塞孔道,阻碍反应物与催化剂相接触,影响传质效率进而造成丁烯产率下降。
在此基础上,选择4% Al-KIT-6(SG)为最优催化剂,对其催化反应条件进行考察,结果如图9所示。从图9(a)中可以看出,当反应时间为240 min,催化剂用量为质量分数10%时,随着反应温度的升高,丁烯产率也随之逐渐增加。当温度260℃时,丁烯产率仅为43.78%。当温度达到300℃时,丁烯产率达到90.06%。300℃之前,每升高20℃,丁烯产率增加20%~30%。随着温度进一步升高到320℃和340℃,丁烯产率增加至94.32%和96.14%,但增加幅度不超过5%。升温对GVL脱羧反应有着积极的作用,但较高的反应温度极大地增加了能耗,在保证丁烯产率的前提下,选定300℃为最佳的反应温度。
4% Al-KIT-6(SG)催化剂催化GVL反应活性随反应时间的变化如图9(b)所示。当反应温度为300℃、催化剂用量为质量分数10%时,在反应刚开始的270 min内,丁烯产率随着反应时间的延长逐渐增加,从180 min时的78.89%增加至270 min的91.25%。但是,当反应时间达到240 min时,丁烯产率已达到90.06%,继续反应30 min后,丁烯产率增量只有1.19%。当反应时间进一步延长至 300 min,丁烯产率反而降低至88.98%,这可能是因为随着时间的延长,部分副产物产率增加,进而导致丁烯选择性的降低。故从经济及反应活性的角度考虑,240 min作为4% Al-KIT-6(SG)催化剂催化GVL脱羧的最佳反应时间。
图9(c)给出了催化剂用量对催化性能的影响。随着催化剂用量的增加,丁烯产率呈阶梯式增长。在加入相对于GVL质量6%的催化剂时,丁烯产率为78.24%。随着催化剂用量增加至8%和10%,丁烯产率达到86.45%和90.06%,有明显的提升。但随着催化剂用量进一步增加至12%和14%,丁烯产率仅仅增加至91.94%和92.22%,提升不大。故选取10%作为最佳催化剂用量。

2.5 催化剂的稳定性评价

4% Al-KIT-6(SG)催化剂的再生稳定性如图10所示。测试条件为:反应温度300℃,反应时间240 min,催化剂用量10%。每次经过活化再生后,催化剂活性都略有下降。在前3次循环中,催化剂活性下降缓慢,丁烯产率始终保持在86%以上,说明经过固相研磨法合成的xAl-KIT-6(SG)催化剂可经焙烧活化去除一定量的积碳,并且经多次重复使用后仍能有较高的催化活性。在经过6次的再生后,催化剂活性下降明显,丁烯产率降至68.21%,推测在经过一定次数的催化反应后,催化剂表面积碳覆盖严重,很难经焙烧去除,同时在多次反应和焙烧后,催化剂中作为活性中心的Al元素存在流失现象,进而造成催化活性的下降。

3 结论

本文以有序介孔氧化硅KIT-6为基体,通过简便的固相研磨法掺杂引入了铝元素,合成了一系列xAl-KIT-6(SG)催化剂,用于催化GVL脱羧反应。主要结论如下。
(1)通过简单的固相研磨法成功向有序介孔氧化硅KIT-6基体中引入了铝物种。该合成方法简便易重复,在引入铝的同时保持了较好的介孔有序性,4% Al-KIT-6(SG)催化剂比表面积和孔径分别为635.27 m2/g和5.6 nm,表面拥有适宜比例的B酸、L酸位点和高达0.31 mmol/g的弱酸量。
(2)对4% Al-KIT-6(SG)催化剂催化GVL脱羧反应进行条件优化,最佳反应温度为300℃、反应时间为240 min、催化剂用量为质量分数10%。在此测试条件下,丁烯产率可达90.06%。4% Al-KIT-6SG)催化剂经4次焙烧活化后,仍能保持81.01%的丁烯产率。

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