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掺杂TiO2杂化半固态高压锂离子电解液的研究

许和伟 ,  陈松

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (8) : 186 -190.

PDF (2645KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (8) : 186-190. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.08.033
科研与开发

掺杂TiO2杂化半固态高压锂离子电解液的研究

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Research on TiO2-doped hybrid semi-solid high-voltage electrolyte in lithium-ion batteries

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摘要

通过向1 mol/L LiPF6-EC∶DMC(3∶7,体积比)电解液中添加0%、5%、10%、15%质量分数的TiO2,配制高安全高电压半固态电解液。电化学测试表明,添加5% TiO2电解液的电池相比原电解液性能变差,且放电比容量衰减明显;添加10% TiO2电解液的LiNi0.5Mn1.5O4/Li电池有最好的循环性能,1 C倍率下循环400圈后容量保持率98.4%。在倍率测试中添加10% TiO2半固态电解质的电池性能和添加基础电解液的电池相似,这是因为添加10% TiO2的电解液离子电导率稍微减低,但是离子迁移数明显增加。

Abstract

TiO2 is added into a 1 mol/L LiPF6-EC∶DMC (3∶7) electrolyte,with a TiO2 mass fraction of 0%,5%,10%,and 15%,respectively to develop high-safety,high-voltage semi-solid electrolyte.It is revealed through electrochemical testing that the electrolyte containing 5% of TiO2 exhibits inferior performance compared to the baseline electrolyte,with a notable decline in discharge-specific capacity.In contrast,the LiNi0.5Mn1.5O4/Li battery using the electrolyte with 10% TiO2 demonstrates the best cycling performance,achieving a capacity retention of 98.4% after 400 cycles at 1 C rate.During rate capability tests,the battery with 10% TiO2 semi-solid electrolyte exhibits performance comparable to that of the battery with baseline electrolyte.This is because the ionic conductivity of the electrolyte with 10% TiO2 added decreases slightly,but its ion transfer number increases significantly.

Graphical abstract

关键词

锂二次电池 / LiNi0.5Mn1.5O4 / 离子迁移数 / 高电压 / TiO2 / 半固态电解质

Key words

lithium secondary battery / LiNi0.5Mn1.5O4 / ion migration number / high voltage / TiO2 / semi-solid electrolyte

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许和伟,陈松. 掺杂TiO2杂化半固态高压锂离子电解液的研究[J]. 现代化工, 2025, 45(8): 186-190 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.08.033

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为应对传统化石能源广泛使用带来的诸多环境问题,开发和推广新能源已成为实现节能减排和可持续发展的重要方向[1-2]。
锂离子电池作为当前主要的商业化能源存储技术,在人类日常生活中的重要性日益突显[3-4]。然而,其相对较低的能量密度以及潜在的安全隐患依然是亟待解决的技术难题[5-6]。因此,开发高电压电池体系和固态电池被视为未来研究与应用的关键所在[6-8]。
在锂离子电池中,电解液是实现锂离子高效传输的核心组成部分[9]。提升锂离子电池的能量密度需要电解液能够与高电压体系及固态电池兼容[10-11]。尽管固态电解质(例如PEO和LPSCl)以其较高的离子电导率表现出显著优势,但其商业化进程仍面临诸多技术瓶颈[12-15]。因此,半固态电解质的开发引起了广泛关注。半固态电解质结合了固态电解质的高安全性和液态电解质的优良离子导电性,为实现高性能电池提供了一种潜在解决方案[16-18]。
半固态电解质主要分为两种形式:第一类是基于聚合物的凝胶电解质[19],其骨架材料主要包括聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烯(PEO)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等,也包括某些聚离子凝胶电解质[20],尽管聚合物电解质具有优异的加工性能,但其较低的电化学氧化稳定窗口和较高的工作温度限制了其进一步发展[21];第二类是通过在无机固态电解质中添加少量传统液态电解质形成的复合体系[22],其中包括一些基于金属有机框架(MOFs)的特殊半固态电解质[23],无机固态电解质在锂金属界面上的电化学稳定性和化学稳定性仍然面临诸多挑战,这也是未来研究的重点方向之一[22,24]。
通过在传统商用电解液中引入适量的无机纳米粒子,不仅实现制备工艺简便,同时还能显著提升电解质的电化学性能以及界面稳定性。这种设计结合了液态电解质的高离子电导率和无机纳米粒子的机械强化效应,在提高整体性能的同时克服现有半固态电解质的技术瓶颈。现有研究已探索了多种半固态电解质材料,如泥浆态的Li2SiO3[25]和改性硅烷-Al2O3[26]纳米颗粒等。本文制备了一种掺杂TiO2的半固态杂化电解液材料,并对其电化学性能进行测试。

1 实验

1.1 电解液的制备

电解质的制备过程在氩气手套箱内完成,确保水分和氧气含量不超过0.1 mg/L。实验开始时,使用高精度电子天平称量所需试剂,并将其置于干燥的玻璃瓶中混合。混合后的电解液充分摇匀,密封后静置保存在手套箱内。TiO2(AEROXIDE TiO2 P25购于Evonik)纳米颗粒在100℃的真空干燥箱中干燥48 h。干燥完成后,通过简单共混法将TiO2粉末加入1 mol/L LiPF6-EC∶DMC(3∶7,体积比,购于多多试剂)液态基础电解液中,整个操作需在真空条件下进行。制备完成的电解液需静置至凝胶状态。为了便于描述,1 mol/L LiPF6-EC∶DMC基础电解液记作T0;添加质量分数5%、10%和15% TiO2后的电解液样品分别标记为T5、T10和T15。

1.2 电池极片制备

根据实验要求,提前准备正极[镍锰酸锂,LiNi0.5Mn1.5O4,LNMO,购于厦门特普特新能源科技有限公司]和负极材料。在使用前,将正、负极粉末材料分别于80℃下干燥48 h,以去除残余水分。随后,根据质量比8∶1.5∶0.5,将活性材料、导电剂(超级碳)和粘合剂(PVDF)混合制备浆料。将浆料均匀搅拌12 h后,分别涂覆于铝箔(正极)和铜箔(负极)上。涂覆后的电极材料在80℃的烘箱中干燥 24 h。干燥完成后,将其裁切成直径为10或11 mm的片状电极,并在8~10 MPa的压力下进行压实处理。压实后的电极称重,随后在120℃的真空条件下干燥4 h,进一步去除残留溶剂。干燥完成后,立即将电极转移至氩气手套箱中存放备用,以避免环境中水分和氧气的污染。

1.3 扣式电池组装

在氩气手套箱中,利用制备好的电解液和极片进行电池组装。按照正极壳、正极极片、隔膜、锂片、垫片、弹片及负极壳(2025型,316SS)的顺序依次组装。将隔膜放置到位后,滴加3~4滴电解液,确保电解液能够充分浸润正极、负极和隔膜。组装完成后,使用封装机在10~12 MPa的压力下对电池进行压封。随后,用无尘纸清理电池表面的残余电解液,并将电池静置12 h以保证内部平衡,待其稳定后进行测试。

1.4 电化学性能测试

将制备完成的扣式电池放入LAND电池测试系统进行性能评估,测试在室温条件下进行。根据电池的不同类型,进行循环性能和倍率性能的充放电测试。对于Li/LNMO半电池,循环测试的电压范围设置为3.0~5.0 V,长循环测试倍率固定为1.0 C。倍率性能测试依次采用0.1、0.3、0.5、1.0、2.0 C和5.0 C的倍率进行充放电,最后恢复至0.2 C。本文定义1 C放电倍率为147 mA·h/g。

1.5 电化学窗口的测试

电解液的电化学窗口越宽,表明其氧化电位越高、还原电位越低,从而在电池循环过程中具备更高的稳定性。电化学窗口通过线性扫描伏安(LSV)法测定。本研究采用两电极体系进行LSV测试。具体操作如下:在白色玻璃瓶中加入2 mL电解液,将铂棒(直径0.1 mm)作为工作电极,锂条作为参比电极,插入电解液中。实验全程在氩气手套箱内进行,测试由电化学工作站完成。电压扫描从开路电压开始,逐步升至6.5 V,扫描速率设定为 5 mV/s。

1.6 离子电导率的测试

采用不锈钢作为电池的上下电极,并在其间放置一个厚度为1 mm的环形中空硅胶片,以构建密封电池。所使用的环形硅胶片内径为10 mm、外径为18 mm。
离子电导率通过式(1)计算:
σ = ( 1 / R ) · ( L / A )
式中:σ为离子电导率,S/m;R为电池的阻抗,Ω;L为环形硅胶的内径,mm;A为内径对应的横截面积,cm2。

1.7 锂离子迁移数

组装Li/Li对称电池,使用不同电解质进行测试,并依据Bruce和Vincent的方法[式(2)]计算锂离子迁移数[27-29]。
t + = I s Δ V - R 0 I 0 ) / I 0 Δ V - R s I s )
式中:R0为锂电极极化前的界面阻抗,Ω;Rs为锂电极极化后的界面阻抗,Ω;I0为极化开始的电流,A;Is为极化稳定后的电流,A;ΔV为极化电压,10 mV;阻抗频率范围为10-2~105 Hz。

2 结果与讨论

2.1 电解液状态分析

从图1可以看出,添加质量分数5%的TiO2电解质呈泥浆状,且流动性较强;当添加量增加至10%时,电解质仍为泥浆状,但流动性明显降低;TiO2质量分数进一步增加至15% TiO2时,电解质的流动性达到最低。向原电解液中引入TiO2粉末,有助于降低电解液的流动性,从而减少泄漏风险并显著提高锂二次电池的安全性。

2.2 电解液离子电导率分析

测定了不同电解液在室温(25℃)的离子电导率,结果见表1。掺杂5% TiO2后的电解液,离子电导率微弱增长。这与图1中显示的电解液状态一致,T5电解液含有较多液态成分,因此其离子电导率接近于纯液态电解液。随着TiO2掺杂量的增加,电解液的离子电导率由T0的0.057 98 S/m下降至T10的0.054 86 S/m。这是由于陶瓷颗粒的引入降低了电解质的整体离子电导率[26]。当TiO2添加量进一步增加至15%,电解液状态变得更加黏稠,离子电导率降至最低值0.042 12 S/m。

2.3 电化学稳定窗口分析

测试了不同电解液的电化学稳定窗口,如图2所示。结果表明,T0的电化学稳定窗口约为5.1 V,T5与T0的电化学窗口相近。当TiO2的添加量增加到10%时,电化学稳定窗口有所扩大。T15的电化学稳定窗口最大,超过6.1 V。这是因为TiO2无机粒子的添加,使得电解液形成局部高浓度,导致电解液的电化学窗口提升[30-32]。这表明,T10和T15电解液能够在较高的电压窗口下稳定循环,从而提高电池的工作稳定性。

2.4 电池循环稳定性分析

对电解液的循环稳定性进行了测试,结果见图3。使用T10电解液的电池表现出最好的循环稳定性。第5圈的放电比容量为126 mA·h/g,经过200圈循环之后放电比容量保持在125 mA·h/g,容量保持率为99.2%,非常接近甚至优于掺杂silane-Al2O3的电解液(99.1%)[26]。经过400圈循环后,放电比容量保持在124 mA·h/g,容量保持率为98.4%。相比之下,使用基础电解液的LNMO/Li电池也具有较好的循环稳定性,容量保持率为95.4%。使用T5电解液的电池表现最差,原因是由于该电解液中的副反应较为严重,导致电池的循环稳定性下降。随着TiO2添加量的增加,副反应显著减少,电池的循环稳定性得到改善。根据文献研究,尽管电解液的离子电导率有所下降,但电池性能并未出现显著恶化,这主要归因于离子迁移数的提升[26,29]。锂离子迁移数的增加可以归因于TiO2核心的存在,其作为路易斯酸发挥作用,吸引$ \mathrm{P} \text F_{6}^{-}$,促进离子对的解离,从而提高锂离子的迁移率[33-35],电池的循环更稳定,倍率容量更高。

2.5 电池的倍率性能分析

由图4可知,相较于不添加TiO2(0.1~5 C下,137~109 mA·h/g)和添加5% TiO2电解质(0.1~5 C下,140~75 mA·h/g)的锂离子电池,添加10% TiO2电解质的锂离子电池在实验倍率(0.1~5 C)下的放电容量保持基本稳定(140~103 mA·h/g)。这一现象可归因于离子迁移数的提升,改善了电池的倍率性能。如图5所示,T10电解液的离子迁移数为0.6,与报道的掺杂10% silane-Al2O3的基础电解液(0.77)[26]接近,远高于未添加TiO2的基础电解液(0.44);而T5电解液的倍率性能较差,部分原因是T5电解液在低倍率下副反应较为显著,另一个原因是锂离子迁移数较低,仅为0.23。

3 结论

在1 mol/L LiPF6-EC∶DMC基础电解液中添加无机氧化物TiO2粉末,随着TiO2添加量的增加,电解液的流动性逐渐变差。当TiO2的添加量为5%和10%时,电解质呈黏稠状态;当添加量达到15%时,电解质转变为半固态,导致电解液流动性显著减弱。离子电导率测试表明,添加5% TiO2的电解液离子电导率与基础电解液相近,而添加10%和15% TiO2时,电解液的离子电导率明显降低。通过LSV测试发现,TiO2的加入显著提高了电解液的电化学稳定窗口。当TiO2的添加量为10%时,电解液的电化学稳定窗口可扩展至6.1 V,并且在长时间的充放电循环中,电池的放电比容量衰减较小,1 C的倍率下循环400圈后容量保持率98.4%,综合性能优异。

参考文献

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