现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (8) : 96-99. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.08.018

科研与开发

导电剂含量对锌离子电池正极材料Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇@C电化学性能的影响

刘晨阳 ,
马雷 ^*

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Effect of conductive agent content on electrochemical performance of Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇@C anode material for zinc ion batteries

Chen-yang LIU ,
Lei MA ^*

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摘要

以球磨法制备的NFPP@C为活性物质、导电炭黑(Super P)为导电剂、聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂制备锌离子电池正极,并以锌片为负极,探究导电剂含量对NFPP水系锌离子电池电化学性能的影响。结果表明,制备的4种不同导电剂含量正极材料在0.2 C倍率下的初始放电比容量分别为104.3、94.6、86.4、60.1 mAh/g;0.2 C倍率下,循环100次后其容量保持率分别为97.9%、84.5%、71.2%和58.4%;m(NFPP)∶m(Super P)∶m(PVDF)为8∶1∶1时,正极的电化学性能最佳。

Abstract

Using NFPP@C prepared by ball milling as the active material,conductive carbon black (Super P) as the conductive agent,and polyvinylidene fluoride (PVDF) as the binder,the cathode of zinc-ion batteries was fabricated,with a zinc sheet used as the anode.The effect of conductive agent content on the electrochemical performance of NFPP aqueous zinc-ion batteries was investigated.It is demonstrated that at a 0.2 C rate,the initial discharge specific capacities of the four kinds of cathodes prepared with different Super P contents are 104.3,94.6,86.4,and 60.1 mAh/g,respectively.After undergoing 100 cycles at a 0.2 C rate,their capacity retention rates are found to be 97.9%,84.5%,71.2% and 58.4%,respectively.The cathode with an NFPP∶Super P∶PVDF ratio of 8∶1∶1 exhibits the optimal electrochemical performance.

Graphical abstract

关键词

锌离子电池 / 电化学性能 / NFPP / 导电剂 / 铁基混合磷酸盐 / 正极材料

Key words

zinc ion battery / electrochemical performance / NFPP / conductive agent / mixed iron-based phosphates / anode material

Author summay

刘晨阳(1996-),男,硕士生,研究方向为水系锌离子电池正极材料,945525134@qq.com。

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在全球气候变化问题日益严重的背景下,实现碳达峰碳中和是全球共同的责任和目标^[1]。新质生产力的提出推动了我国智能化、自动化和信息化技术的发展,为能源转型提供了动力。但现有为新能源配套的储能器件,如锂离子电池,仍存在有机电解质易燃性、资源有限和环境污染等弊端,还不能为能源转型提供长远支撑^[2-3]。金属锌自然储量大^[4]、导电性强^[5]、价格低^[6],锌电池可配套水系电解液对环境友好^[7];从电化学角度来看,锌具有较低的氧化还原电位(-0.76 V相对于SHE)^[8]、较高的理论比容量(820 mAh/g)^[9]和较高的体积比容量(5 855 mAh/cm³),因此,开发水系锌离子电池(AZIBs)可以提高能源效率、降低污染,解决锂离子电池存在的问题并有效支持新兴产业发展。

以$\mathrm{PO}_{4}^{3-}$为主要阴离子基团的聚阴离子化合物作为电池正极材料得到了研究者的广泛关注,其中具有NASICON相的铁基混合磷酸盐Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇(以下简称NFPP),既具有NaFePO₄的高理论比容量优势,又具有Na₂FeP₂O₇的高工作电压和稳定三维大框架结构^[10],从而展现出了卓越的循环稳定性和高倍率性能。然而,NFPP导电性较差。有文献报道,可通过掺杂处理^[11-12]或用碳材料进行包覆^[13-14]对其进行改性以提升其电子和离子传导性,但这些方法可能会降低材料的体积能量密度,反而不利于性能的提升。Meng等^[15]在研究中发现,在湿法制备电极片时,调节电极浆料(由活性物质、导电剂和粘结剂组成)中导电剂的含量,可在一定程度上提高电池的电化学性能。通过优化浆料中导电剂的含量,可优化电子传输路径,提高电极材料的电导率,从而降低电池内阻,提升充放电速率和电池的充放电性能。Miranda等^[16]借助实验及理论计算指出,当电极浆料中导电剂与粘结剂的质量比小于4时,电池方可达到最佳性能。然而,有关NFPP正极材料在水系锌离子电池领域的报道相对稀缺。

本研究选定NFPP正极材料为研究对象,并依凭理论对导电剂Super P的含量予以调节,旨在验证其对水系锌离子电池电化学性能的影响,从而对极片制备的工艺参数加以优化。

1 实验

1.1 材料制备

将磷酸二氢钠(NaH₂PO₄·2H₂O,AR)和草酸亚铁(FeC₂O₄·2H₂O,AR)按照化学计量比于球磨罐中球磨10 h,无水乙醇为分散剂,转速为300 r/min。球磨后将浆料置于80℃的真空干燥箱中烘干10 h,形成淡黄色粉末。将该粉末放入刚玉坩埚中,在氮气气氛下加热至300℃再煅烧6 h。将煅烧好的粉末放入球磨罐中加入柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O,AR)和无水乙醇进行二次球磨10 h,烘干后磨细,置于管式炉中于550℃煅烧12 h之后取出,自然冷却至室温形成目标产物NFPP@C。

1.2 材料表征

采用X射线衍射仪(XRD,D8 Advance型,德国布鲁克仪器有限公司)对样品进行物相分析,扫描衍射角范围为10~80°,扫描速度10°/min;采用扫描电子显微镜(SEM,S-3400N型,日立公司)对样品进行形貌分析;采用X射线光电子能谱仪(XPS,Thermo Scientific K-Alpha⁺型,美国ThermoFisher公司)对NFPP样品中主要的元素价态进行分析,分析室真空度大约为5×10^-9 mbr,X射线源为单色化AlKα,能量为1 486.6 eV,电流为15 mA,分析器扫描模式为CAE。

1.3 电化学测试

以NFPP@C为正极活性材料、以厚锌片为负极、孔径0.3 μm的玻璃纤维滤膜为隔膜、1 M ZnSO₄和1 M Na₂SO₄混合溶液为电解液,组装成CR2032纽扣电池进行电化学性能测试。以导电剂与粘结剂质量比不超过4作为基准,将活性材料NFPP@C、导电剂Super P以及粘结剂PVDF质量比分别设定为8∶1∶1、7∶2∶1、6∶3∶1和5∶4∶1(%),所制得的正极材料分别标记为S811、S721、S631和S541。将不同配料混合均匀后加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为电极浆料,并将其均匀地涂覆在不锈钢箔集流体表面,最后得到不同导电剂含量的电极片(活性物质的负载量约1.5 mg/片)。在常温下,使用蓝电电池测试系统(LAND CT2001A型)在0.2~5 C倍率范围内对电池分别进行恒流充放电测试;使用电化学工作站(PGSTAT 302N型)对电池进行循环伏安测试(CV)和交流阻抗测试(EIS),测试频率为 0.01 Hz~100 000 Hz,振幅为10 mV,速率为0.1 mV/s,测试电压窗口范围为0.6~1.8 V(vs.Zn²⁺/Zn)。

2 结果与讨论

2.1 物相表征测试

图1为NFPP@C正极材料的XRD曲线。如图1所示,衍射峰位置与Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇标准PDF卡片(#01-089-0579)特征衍射峰位置相一致,并且在15.95°、16.74°、33.75°、34.31°、34.38°和37.07°出现了NFPP@C较为明显的特征峰,分别对应样品的(011)、(210)、(222)、(602)、(104)和(612)晶面。此外该样品无杂峰出现,说明所制备的NFPP@C粉体纯度较高,为正交晶系,属于Pn21a空间群。

图2为NFPP@C的扫描电镜图像,可以看出样品由不规则圆球形状的纳米颗粒组成,具有开放的三维多孔框架结构和互联通道,颗粒平均粒径约 10~20 nm,均匀分散在三维导电碳网络中。

图3为NFPP@C粉体的XPS全谱图,可观测到Na 1s、Fe 2p、O 1s、C 1s和P 2p的结合峰。

图4展示了NFPP@C粉体在Fe 2p区和C 1s区的高分辨率XPS光谱。图4(a)中Fe 2p区存在2个主峰,其结合能分别为711.5 eV和725.4 eV,分别对应于Fe 2p_3/2和Fe 2p_1/2区域,可以推断样品中的铁元素主要以Fe²⁺的形式存在,而Fe³⁺的含量相对较少。图4(b)中C 1s区的3个主峰,其结合能分别为284.8、286.4 eV和288.4 eV,依次对应于 C=C、C—O和C=O键。其中,C=C键的高比例表明NFPP@C样品具有高度的石墨化特征,这暗示了以柠檬酸作为有机碳源进行包覆的碳层能够为NFPP@C材料提供优异的电子导电性能。

2.2 电化学性能测试

图5展示了以不同导电剂含量NFPP@C正极制备的电池所对应的循环伏安(CV)曲线。由图可知,m(NFPP)∶m(Super P)∶m(PVDF)=8∶1∶1、7∶2∶1、6∶3∶1和5∶4∶1对应的电池分别记为811电池、721电池、631电池和541电池,它们在第一次循环中的电位差分别为0.22、0.23、0.35 V和0.37 V,与另外3个电池相比,811电池电极峰值的电位差最小,这表明811电池具有较好的化学可逆性。另外,随着导电剂含量的增加,所有的氧化峰均向低电位发生偏移,这是由于导电剂的增加提高了电极的导电性,导致电子传输速率加快,使得氧化反应更容易在较低的电压下发生。随着导电剂含量的增加,氧化峰和还原峰的强度逐渐降低,这是因为导电剂含量过高会造成导电剂分布不均或与活性物质的接触不好,降低反应速率。

图6所呈现的为不同Super P导电剂含量 NFPP@C正极的Nyquist图,其等效电路图位于图的右下角,其中CPE代表恒相位元件,R_s代表电池内阻,R_ct代表电荷转移阻抗,W_o代表Warburg阻抗。通过交流阻抗测试(EIS),可观测到不同导电剂含量对锌离子电池性能所产生的影响。高频区的半圆部分表征了锌负极于电解液界面的R_ct以及正极表面膜的离子迁移阻抗。而低频区的直线或弧线则揭示了Zn²⁺于固相中的扩散过程,即W_o。如图6所示,伴随导电剂含量的增加,高频区的半圆直径逐步增大。这是由于导电剂的过量添加会致使电极材料发生体积膨胀,进而对电极的机械稳定性产生影响,甚至会引发电极材料的剥落,从而使R_ct增大,对电池的反应动力学造成影响。反之,811电池在高频区半圆的曲率半径最小,表明导电剂含量低的正极样品的电极电导率更高,R_ct更小,所组成的电池电化学性能更为稳定。

图7展示了不同导电剂含量的4种正极样品在0.2 C倍率下第三圈的充放电曲线。如图所示,所有样品均呈现出2个明显的充放电电压平台,S541、S631、S721和S811的充放电平台分别为1.4 V/1.3 V、1.02 V/0.73 V;1.35 V/1.26 V、0.91 V/0.73 V;1.34 V/1.27 V、0.94 V/0.81 V和1.34 V/1.3 V、0.92 V/0.8 V。这是因为随着导电剂Super P含量的减少,2个平台之间的电压差也随之缩小,尤其是S811,电压差最低,仅为0.05 V。这一现象可归因于导电剂的增加导致锌离子沉积/溶解过程的不均匀性,从而在充放电过程中产生较大的过电位,进而增大了平台电压差,也表明了电池内部电阻随着导电剂的减少而减小,这与EIS测试结果相一致。

此外,随着导电剂含量的增加,NFPP@C正极样品的初始比容量显著下降。S811初始比容量为104.3 mAh/g,S721、S631和S541的初始比容量分别为94.6、86.4 mAh/g和60.1 mAh/g。这可能是因为过量导电剂引起电极体积膨胀使电解液消耗量增加,阻碍了锌离子的有效传输和存储,降低了电极材料的电化学反应活性,最终导致电池容量的下降。

图8展示了不同导电剂含量正极所组装电池在不同电流密度下的倍率性能。由图可知,S811、S721、S631和S541样品在0.2 C时所对应的初始比容量分别为104.9、94.2、86.1 mAh/g和60.5 mAh/g,与充放电曲线的初始放电量基本吻合,其所对应的库伦效率分别是93.3%、92.5%、91.1%和86.7%。

这说明随着导电剂含量的增加,所有样品的容量和库伦效率都减小,811电池具有更优异的电化学性能。

图9展示了不同导电剂含量NFPP@C正极所组装的电池在0.2 C倍率下的循环性能。如图所示,S811在0.2 C倍率下循环100次后,容量保持率为97.9%,而S721、S631和S541在相同倍率下循环100次后容量保持率分别为84.5%、71.2%和58.4%。这说明导电剂Super P含量低的NFPP@C正极具有更优异的循环稳定性,这是由于过多的导电剂可能会破坏电极的微观结构,减小电极与电解液的有效接触面积,阻碍电解液的渗透,对电极材料的整体导电性能产生负面影响,降低了电池的循环稳定性。

3 结论

本研究考察了不同Super P导电剂含量对锌离子电池NFPP@C正极材料电化学性能的影响。测试结果显示,伴随导电剂含量的递增,其在极片上会出现堆叠或者剥落的情况,会增大电荷转移电阻,减小活性物质与电解液的接触面积,减缓反应速率,进而降低了水系锌离子电池的电化学性能。当 NFPP、Super P与PVDF的质量配比为8∶1∶1时制备的正极材料,其所组装的电池在0.2 C倍率下初始放电比容量为104.3 mAh/g,库伦效率为93.3%;在0.2 C倍率下,循环100次后容量保持率分别为97.9%,电化学性能最优。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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