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水蒸气诱导法制备PVDF基多孔质子交换膜

刘澜涛 ,  刘芳 ,  郭贵宝

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (8) : 134 -139.

PDF (5972KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (8) : 134-139. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.08.025
科研与开发

水蒸气诱导法制备PVDF基多孔质子交换膜

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Preparation of PVDF-based porous proton exchange membranes via water vapor induction method

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摘要

采用水蒸气诱导成膜法制备聚偏氟乙烯(PVDF)共混羟甲基三聚氰胺(MF)磷酸质子交换膜(PA/PVDF-MF-x)。研究了MF的掺杂比例对质子交换膜的结构及性能的影响。实验表明,MF的加入提高了PA/PVDF-MF-x膜的质子传导能力。PA/PVDF-MF-16膜在200℃的质量损失为14%,表现出较好的热稳定性;其在25℃下拉伸强度为8.1 MPa,酸掺杂率为265%,在140℃、无额外增湿时质子电导率为42 mS/cm,单电池测试开路电压为0.83 V,最大功率密度达到265.2 mW/cm2,具有高温低湿条件下良好的应用前景。

Abstract

Polyvinylidene fluoride (PVDF) blended hydroxymethylmelamine (MF) phosphate proton exchange membrane (PA/PVDF-MF-x) is prepared via steam induced film-forming method.The influence of MF doping ratio on the structure and properties of proton exchange membrane is studied.It is indicated by the experiment that the addition of MF improves the proton conductivity of PA/PVDF-MF-x membrane.PA/PVDF-MF-16 membrane suffers a mass loss of 14% at 200℃,presenting a good thermal stability.Its tensile strength at 25℃ is 8.1 MPa,its acid doping rate is 265%,and its proton conductivity is 42 mS/cm at 140℃ without additional humidity.The open circuit voltage of single cell installed with PA/PVDF-MF-16 membrane is 0.83 V,and the maximum power density reaches 265.2 mW/cm2,which exhibits good application prospect under high temperature and low humidity conditions.

Graphical abstract

关键词

质子交换膜 / 多聚甲醛 / 三聚氰胺 / 水蒸气诱导 / 聚偏氟乙烯

Key words

proton exchange membrane / polyformaldehyde / melamine / water vapor induction / polyvinylidene fluoride

Author summay

刘澜涛(1997-),男,硕士生,研究方向为质子交换膜,。

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刘澜涛,刘芳,郭贵宝. 水蒸气诱导法制备PVDF基多孔质子交换膜[J]. 现代化工, 2025, 45(8): 134-139 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.08.025

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质子交换膜燃料电池(PEMFCs)具有效率高、对环境友好、室温启动快和寿命长等优势,适合用于家庭分布式电力供应、车载以及便携式动力源,因此备受人们关注[1]。质子交换膜(PEM)是质子交换膜燃料电池中的核心部件,通常为多孔薄膜[2],理想的膜材料需具备质子迁移和传导通道,以提供较高的质子导电性;同时还起到隔绝电子,防止电池的阳极和阴极反应物之间交叉泄露的作用[3]。目前商业应用最多的主要是杜邦公司生产的全氟磺酸质子交换膜,由于其分子支链上具有较多的磺酸基团[4],所以具有较好的质子电导率。但是磺酸型质子交换膜在使用过程中也会出现一些问题,如高温时膜内的水分容易蒸发,磺酸根脱落,膜易发生化学降解而降低其质子传导性,并且单体合成困难,制作成本较高[5]。
为了解决磺酸根的脱落问题,研究人员选用磷酸作为质子传导载体,磷酸具有较高的稳定性,高温无水环境下也具有较高的电导率[6]。目前把磷酸应用于质子交换膜的方式有:交联、掺杂、接枝等方法[7]。其中,磷酸掺杂型高温质子交换膜由于制备工艺简单而备受人们青睐。通常,用于掺杂磷酸的聚合物需要满足以下要求:①聚合物分子链结构中带有醚、亚胺、酰胺、咪唑等具有碱性的基团或支链[8],能够与磷酸形成酸碱对,以此吸附磷酸来防止磷酸的流失;②具有很好的耐化学腐蚀性、机械性能、尺寸稳定性和耐热性等性质。
Geng等[9]使用蒸气诱导相分离法(VIPS)制备了海绵状多孔聚苯并咪唑掺杂磷酸质子交换膜,其在180℃下质子电导率高达70.8 mS/cm,但是聚苯并咪唑溶解性较差,难以加工成膜[10]。
PVDF具有良好的化学稳定性、成膜性好等优良性能,在质子交换膜领域得到广泛的应用[11]。三聚氰胺(M)含有大量的氨基[12],可以作为质子供体和受体,与磷酸共同组成氢键网络,还可以与磷酸形成三聚氰胺磷酸盐[13],牢牢地吸附磷酸。三聚氰胺和甲醛(F)生成的羟甲基三聚氰胺[14],含有大量的羟基和亚氨基,可以促进膜中氢键的形成。
本研究以PVDF为基体,通过共混羟甲基三聚氰胺,经磷酸掺杂后使用水蒸气诱导成膜法[15]制备海绵状多孔PVDF共混MF磷酸质子交换膜。其中,羟甲基三聚氰胺由三聚氰胺和甲醛反应生成。通过各种手段表征共混膜的结构和形貌,并对膜的磷酸掺杂率、机械性能、热稳定性、质子传导率和单电池性能进行测试。通过与纯PVDF掺杂磷酸膜对比,探究MF的掺杂比例对共混膜性能的影响。

1 实验部分

1.1 材料

聚偏氟乙烯(PVDF)粉体,上海三爱富新材料科技有限公司生产;三聚氰胺(Melamine,M)、二甲基乙酰胺(DMAc)、磷酸(PA,85%)、多聚甲醛、乙二醇(AR,≥98%),采购自Aladdin;Nafion乳液(质量分数5%)、Pt-Ru/C(Pt-Ru的质量分数为30%,Pt和Ru的质量比为1∶1)、Pt/C(Pt 的质量分数为10%),上海何森电气有限公司生产;碳纸(TGPh-120),日本Toray有限公司生产;蒸馏水,实验室自制。

1.2 实验仪器

Spectrum 3型傅里叶红外变换光谱仪,美国尼高力公司生产;AX2202ZH/E型天平,美国奥豪斯仪器公司生产;DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器、DZF-6050B型真空干燥箱、SHZ-D型循环水式多用真空泵,上海标和仪器有限公司生产;Apreo 2S场发射扫描电子显微镜,美国赛默飞公司生产;HD-B609B-S型强度拉伸试验机,海达国际仪器有限公司生产;SB-80型超声波清洗器,宁波新芝生物科技股份有限公司生产;CHI760E型电化学工作站,上海辰华仪器公司生产;DHS-200型恒温恒湿试验箱,北京雅士林仪器设备有限公司生产。

2 PA/PVDF-MF-x膜的制备

在反应开始之前,将所有用于反应的仪器放置在100℃的烘箱中干燥30 min,以去除仪器中可能存在的水分,自然冷却到室温后待用。
称取0.5 g PVDF溶于5 mL DMAc中,搅拌均匀,记作PVDF溶液。按照摩尔比为1∶3.7称取M和F后溶解于10 mL DMAc中,记作MF溶液。将装有MF溶液的两口烧瓶置于150℃下的恒温磁力搅拌器中搅拌10 min。然后将搅拌好的MF溶液加到PVDF溶液里,在150℃下混合搅拌,随着反应进行,混合物从透明逐渐变为不透明的、乳白色的混合物。搅拌结束后将烧瓶中的混合物倒入自制的玻璃模具中,放入70℃的真空干燥箱中干燥110 min挥发掉多余的溶剂,后将玻璃模具取出并立即放入事先准备好的70℃、70% RH的恒温恒湿箱中进行水蒸气诱导处理。待反应40 min后,将模具整体浸入蒸馏水中24 h后完成脱模和固化,同时去除膜中残留的溶剂。将膜取出放在常温下自然晾干,得到PVDF-MF-x膜,其中,x为MF在膜中的质量占比。30℃下,将PVDF-MF-x膜在浓度为85%的磷酸中浸泡24 h,取出擦净表面的酸液,得到PA/PVDF-MF-x膜。

3 测试方法

3.1 化学结构表征

使用傅里叶变换红外光谱仪表征单体和复合膜的结构,量程范围为400~4 000 cm-1;通过扫描电子显微镜(SEM)和能谱(EDS)表征单体和复合膜的结构及形貌。

3.2 复合膜的性能测试

3.2.1 机械强度测试

使用HD-B609B-S型拉力机对复合膜进行机械强度测试。测试条件:拉伸速度为2 mm/min,测试温度为25℃,相对湿度(RH)为30%±5%,膜的尺寸为10 mm×20 mm,膜的厚度为0.2~0.3 mm。每个样品测试3次求其平均值,膜的拉伸强度计算公式为:
δ t = P / ( b d )
其中,δt为膜拉伸强度,MPa;P为膜承受拉力的最大负荷,N;b为所测试膜拉伸前的宽度,mm;d为所测试膜拉伸前的厚度,mm。

3.2.2 热稳定性测试

使用HTG-1型热重分析仪以10℃/min的升温速率在室温至600℃及氮气条件下测试膜的热稳定性。

3.2.3 磷酸掺杂率计算

磷酸掺杂率(AU)的计算方法如下:将尺寸为 1 cm×2 cm的膜样品称重,测量磷酸掺杂前后的质量。AU的计算公式为:
A U = [ ( W w - W d ) / W d ] × 100 %
其中:Wd、Ww分别为磷酸掺杂前、后样品的质量,mg。

3.2.4 电导率测试

利用电化学工作站通过交流阻抗法测量膜的质子电导率。扫描频率范围为1 Hz~1 MHz,交流振幅10 mV。分别在20、50、80、110、140℃,无额外加湿条件下记录电阻(R)。在阻抗谱图中,曲线的线性部分与横轴的交点代表膜的电阻R。电导率计算公式为:
σ = L / ( R × A )
其中,σ为膜的电导率,S/cm;L为膜的厚度,cm;A为膜的测试面积,cm2;R为测试得到膜的阻抗,Ω。

3.2.5 单电池性能测试

膜电极(MEA)是燃料电池的关键组成部分,其制备方法如下:分别采用Pt-Ru/C(Pt-Ru的总质量分数为30%,Pt与Ru的摩尔比为1∶1)、Pt/C(10%,Pt的质量分数)为膜电极的阳极和阴极催化剂,通过添加适量的5% Nafion乳液和20%的乙二醇,并在室温下充分搅拌均匀分别制成阳极和阴极催化剂浆料,并将其分别均匀涂布在TGPh-120碳纸上构成阳极和阴极,阳极和阴极的催化剂载量均为4 mg/cm2。将膜样品置于阳极和阴极之间形成膜电极,过程无需热压处理,所有膜电极的有效尺寸均为2 cm×2 cm。
燃料电池的测试步骤如下:将膜电极固定在模具中,组装成单电池,并在40、90、140℃条件下,利用电化学工作站对单电池的性能进行测试。使用LSV线性扫描伏安法测定电池的电流密度与电位、电流密度与功率密度的关系。在试验中,氢气以0.2 L/min的流速输入阳极,阴极则露置于空气中。

4 结果与讨论

4.1 结构表征

利用傅里叶红外变换光谱仪对膜的结构进行表征,单体、MF、PVDF膜、复合膜及添加物的红外光谱如图1所示。
在MF的红外谱图中,812 cm-1处的特征峰属于三嗪环的环振动和变形振动[16],3 126~3 467 cm-1处的峰属于三聚氰胺骨架的伸缩和变形振动。在MF的红外谱图中,3 126~3 467 cm-1处的红外特征峰均消失,仅留下1个3 343~3 400 cm-1较宽范围的峰,属于—N—H。而在2 954 cm-1和1 355 cm-1处的峰则属于C—H的伸缩振动和弯曲振动,说明三聚氰胺发生了羟甲基反应[17]。在PA/PVDF-MF-16膜的红外谱图中可以看到,与纯PVDF膜相比,PA/PVDF-MF-16膜在761 cm-1处增加了三嗪环的红外特征峰,但发生了红移,可能是PVDF与MF共混后形成了氢键导致[18],在3 343 cm-1处同样出现了属于—N—H的峰,说明三嗪环和亚氨基被成功掺杂进了膜中。1 000 cm-1附近出现的峰是P=O的特征吸收峰,2 100~2 500 cm-1处出现1个较宽的吸收峰,这是属于P—OH的振动吸收峰[19],说明膜内成功引入磷酸。
为了探究磷酸对质子膜微观形态的影响,对比了没有掺杂磷酸复合膜和掺杂磷酸复合膜的形貌,以PVDF-MF-16膜和PA/PVDF-MF-16膜为例,图2为2种复合膜的SEM图。
图2(a)~(c)分别是PVDF-MF-16膜的上表面、下表面和截面在显微镜下观察到的图像,由图2(c)可以看出,在水蒸气作为凝固浴的条件下,PVDF膜最终形成了非对称的海绵状结构,其上表面和截面形成了大量的微孔结构,而下表面因为蒸气浴中的水蒸气并未彻底浸入膜低层就随着溶剂一起蒸发,所以形成了相对致密的结构,这有助于降低燃料和氧化剂的交叉泄露[20]。图2(d)~(f)则分别是PA/PVDF-MF-16膜的上表面、下表面和截面的图像,可以看到,PVDF-MF-16膜经过磷酸浸泡后,膜内的孔洞均被磷酸填充,黑色的空隙则是因为SEM测试前膜内需要清除水分导致磷酸收缩后形成。
图3为PA/PVDF-MF-16膜截面的EDS图,可以看到P、N元素在复合膜中均匀分布,没有明显的局部聚集现象,说明MF在复合膜中分布均匀。从而可以得出磷酸和MF成功地掺杂到复合膜中的结论,与红外光谱中所得出的结论相一致。

4.2 磷酸掺杂率

PA/PVDF-MF-x膜的磷酸掺杂率如表1所示。
从表1可以看到,复合膜的磷酸掺杂率在 265%~305%范围。磷酸的掺杂总量不变,随着MF含量的增加,磷酸掺杂率降低。在30℃条件下,复合膜在85%磷酸中浸泡24 h后,膜内的磷酸掺杂率达到了305%,说明海绵状多孔结构有利于吸收过量的磷酸,证明制备的复合膜具有连通的孔和超薄的孔壁。

4.3 机械性能

PVDF-MF-x膜和PA/PVDF-MF-x膜的抗拉强度和断裂伸长率如表2、表3所示。
如表2所示,PVDF-MF-x膜的拉伸强度在13.2~25.6 MPa范围内,而且随着添加物含量的增加,PVDF-MF-x膜的拉伸强度逐渐降低。这是由于MF的加入降低了PVDF的结晶度,使复合膜的结构变得更加松散导致[21]。另外,其断裂伸长率在8.3%~15.8%范围内,随着MF含量的增加,复合膜的断裂伸长率也随之降低。
如表3所示,PA/PVDF-MF-x膜的拉伸强度在8.1~15.7 MPa范围,与未掺杂磷酸的膜相比,各种组成的PA/PVDF-MF-x膜的拉伸强度均发生下降,但断裂伸长率有所提升,在16.8%~28.5%范围。这是由于磷酸对PVDF具有一定的增塑效应[22],使得磷酸掺杂膜的断裂伸长率得到增加。综上所述,磷酸的引入降低了膜的力学性能,但提升了膜的断裂伸长率。

4.4 热稳定性

以10℃/min的速率从室温升温至600℃,在氮气条件下使用热重分析仪测定膜的热稳定性。纯PVDF膜和PVDF-MF-16复合膜、PA/PVDF-MF-16掺杂复合膜的热重曲线如图4所示。
从图4中可以看出,纯PVDF膜从420℃开始有较大的质量损失,说明PVDF主链的热裂解温度较高[23],PVDF-MF-16复合膜在100~350℃之间质量减少约5%,可能是由于MF凝胶时一些未反应的官能团末梢在高温下分解所导致[14]。从350℃开始,三嗪环开始退化分解[24]。从PA/PVDF-MF-16掺杂复合膜的失重曲线可以看出,第一个热失重过程为从50℃开始到130℃时约10%的质量损失,这是由于膜中磷酸所含的水分子蒸发和凝胶末梢基团共同导致的。第二个热失重过程在150~300℃间,为凝胶末梢基团分解和磷酸缩聚成为焦磷酸的共同结果[25]。而随着温度的升高,磷酸的缩合将会持续进行,因此300~350℃间的热失重可归因于磷酸的进一步缩合形成了偏磷酸[26]。热重测试结果表明,PA/PVDF-MF-16膜在200℃时的质量损失为14%,热稳定性能良好,能够满足PEMFC的使用要求。

4.5 质子电导率

在高温低湿的环境中,优良的质子电导率是确保质子交换膜能够在高温PEM燃料电池中应用的关键因素之一。在20~140℃、无额外增湿条件下,PA/PVDF-MF-x膜的质子电导率随温度变化如 图5所示。从图5中可以看出,各种膜的质子电导率基本上随温度的升高而增大,50℃时电导率的下降是由于膜中水分蒸发造成的。温度的升高加快了PA/PVDF-MF-x膜中磷酸自电离的速度和主链的运动速度,使得质子迁移速率加快[27]。当MF的掺杂量在0%~16%时,随着MF在膜中质量分数的增加,PA/PVDF-MF-x膜的质子电导率也在增加。140℃时,PA/PVDF-MF-16膜的质子电导率达到了42 mS/cm,是PA/PVDF-MF-0膜(17.8 mS/cm)的2.35倍。这是由于磷酸是一种两性酸,既是质子供体又是质子受体,MF上的碱性基团与膜中掺杂的磷酸形成酸碱对质子载体位点,能创建更多的质子传递通道[28],加快膜在高温下的质子传导,提高PA/PVDF-MF-x复合膜的质子电导率。

4.6 氢/空燃料单电池性能测试

将PA/PVDF-MF-16膜分别在40、90、140℃下进行单电池性能测试,膜的极化和功率密度曲线如图6所示。由图可知,PA/PVDF-MF-16膜的开路电压为0.83 V,在40、90、140℃下,复合膜的电池的功率密度分别达到了40.2、180.8、265.2 mW/cm2,具备高温无水条件下的使用能力。

5 结论

本研究将羟甲基三聚氰胺共混到PVDF中,利用水蒸气诱导成膜法制备了磷酸掺杂的非对称多孔海绵状PA/PVDF-MF-x复合膜。共混掺杂MF大大提高了纯PVDF掺杂磷酸多孔复合膜在高温条件下的质子电导率,当MF在膜中的质量分数达到16%时,磷酸掺杂后的复合膜质子电导率在140℃时可以达到42 mS/cm,是纯PVDF掺杂磷酸多孔膜的2.35倍。由该膜组装而成的氢/空燃料单电池同样表现出了较好的电池性能,在140℃、无额外增湿条件下单电池功率密度达到265.2 mW/cm2。该膜制备工艺简单、成本低,有望在实际生产中得到应用。

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