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负载型镍基催化剂高效催化间氯硝基苯加氢性能研究

孟洁 ,  刘欧阳 ,  杨幸川 ,  张一然 ,  孙晓波

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (8) : 155 -162.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (8) : 155-162. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.08.028
科研与开发

负载型镍基催化剂高效催化间氯硝基苯加氢性能研究

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Study on efficient catalytic hydrogenation of m-chloronitrobenzene over supported nickel-based catalysts

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摘要

以溶胶-凝胶法制备TiO2为载体,采用过量浸渍法制备了一系列负载型镍基催化剂。以间氯硝基苯的转化率、间氯苯胺的选择性和收率作为评价指标,对比分析不同载体所制备催化剂的性能。通过N2吸附-脱附测试、X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H2-TPR)等表征手段,深入分析各催化剂的物化性质。结果表明,TiO2的引入有利于金属Ni的分散,在最优载体制备的催化剂反应下,间氯硝基苯转化率和间氯苯胺选择性分别为100%和98.69%。

Abstract

TiO2 is prepared via the sol-gel method,and used as a carrier to prepare a series of supported nickel-based catalysts through the excess impregnation method.The conversion rate of m-chloronitrobenzene,the selectivity and yield of m-chloroaniline are taken as evaluation indicators to compare and analyze the performance of the catalysts prepared by different carriers.The physicochemical properties of each catalyst prepared are deeply analyzed by means of characterization methods such as N2 adsorption and desorption test,X-ray diffraction (XRD),and hydrogen temperature-programmed reduction (H2-TPR).Results show that the addition of TiO2 is conducive to the dispersion of metal Ni.Over the catalyst prepared by the optimal carrier,the conversion rate of m-chloronitrobenzene and the selectivity of m-chloroaniline are 100% and 98.69%,respectively.

Graphical abstract

关键词

催化加氢 / 镍基催化剂 / 间氯硝基苯 / 间氯苯胺

Key words

catalytic hydrogenation / nickel-based catalyst / m-chloronitrobenzene / m-chloroaniline

Author summay

孟洁(1974-),女,本科,高级工程师,主要从事反应工程与绿色化工研究,。

引用本文

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孟洁,刘欧阳,杨幸川,张一然,孙晓波. 负载型镍基催化剂高效催化间氯硝基苯加氢性能研究[J]. 现代化工, 2025, 45(8): 155-162 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.08.028

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间氯硝基苯(m-CNB)具有相对稳定的化学性质,在常温下不易分解;在有机溶剂如乙醇、二甲醚和醋酸中溶解性较好,但在水中的溶解度相对较低;可以发生多种化学反应,如亲电取代反应、氢化反应和偶联反应等[1]。在有机合成领域,间硝基氯苯被用作一种有机合成原料,用于制造间氯苯胺、偶氮染料、颜料、药物、杀虫剂等[2]。此外,它还在染料工业中用作制备偶氮染料的中间体。间氯苯胺常温常压下为透明淡黄色至棕色液体,主要用作有机合成与医药化学中间体,多用于药物分子和农药分子的结构修饰和生产,在精细化工生产中也有广泛的应用[3]。氯硝基苯选择性加氢制备氯苯胺具有广泛的应用前景[4-5]。目前多采用Fe/HCl法、硫化物还原法、NaBH4法、水合肼法等[6-10]生产。
催化加氢工艺在工业上被广泛用于生产卤代苯胺。但由于选择性低会导致大量的废酸和残留物,从而带来严重的环境问题。雷尼镍、亚铬酸铜和贵金属等金属催化剂在加氢过程中也面临这些困难[11]。Li等[12]在Fe改性的Pt/碳纳米管(CNTs)催化剂上,依托乙醇的水相重整(APR)和催化加氢对间氯硝基苯开展原位液相加氢。研究得知,碳纳米管负载Pt和Fe明显影响Pt/CNTs催化剂性能。相较管外负载,管内负载Pt颗粒明显推动催化活性提升。Fe改性的Pt/CNTs催化剂在管内负载的状况下,进一步提升间氯硝基苯的原位加氢性能。通过Fe改性之后,在CNTs内部,Pt-Fe/CNTs催化剂生成Pt-Fe合金和氧化铁,既增强了催化加氢性能,还有利于乙醇APR制氢性能。Fe改性的Pt-Fe/CNTs催化剂能够有效提高间氯硝基苯的原位加氢反应活性。该团队还通过在碳纳米管内部或外部选择性沉积Co-B颗粒来制备非晶态 Co-B/CNTs催化剂[13]。与外部负载相比,内部负载提高了间氯硝基苯的加氢活性,这归因于CNTs的纳米管结构。一方面,CNTs的内部纳米空间增加了非晶 Co-B合金的热稳定性,并限制了Co-B颗粒的生长和聚集。另一方面,内部负载抑制了Co活性组分的损失,并增加了Co-B合金中CoO/(CoO-Co2)的百分比。
催化加氢法是工业上制备苯胺最常见的方法,但催化加氢过程若出现过度加氢,会导致反应物中其他敏感基团(如卤素原子)的脱落,如何在不脱卤的前提下实现硝基芳烃的高效选择性加氢是研究的重点。文章旨在开发研究制备适用于间氯硝基苯选择性加氢制备间氯苯胺的高效镍基催化剂,考察催化剂制备过程中载体的种类及制备方法对催化剂性能的影响,在保证催化剂性能的基础上,简化制备方法、降低生产成本、提高生产效率。同时通过多种表征方法研究不同因素对催化剂性能的影响,以期为工业化生产提供参考。

1 试剂与仪器

1.1 试剂

Ni(NO3)2·6H2O,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;TiO2、钛酸四丁酯,分析纯,上海阿拉丁科技股份有限公司;异丙醇(分析纯)、间氯苯胺(优级纯)、间氯硝基苯(优级纯),天津市富宇精细化工有限公司;盐酸,优级纯,洛阳市化学试剂厂;无水乙醇,色谱纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;N2(质量分数≥99.999%)、H2/N2混合气(质量分数≥99.999%),郑州市泽中科技有限公司;去离子水,实验室自制。

1.2 仪器

高压釜式反应器Parr 4848,美国Parr仪器公司;管式炉TL 1500,青岛捷天电气设备有限公司;旋转蒸发仪RE-201D、集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101S,巩义市科华仪器设备有限公司;真空干燥箱ZKXF,上海树立仪器仪表有限公司;马弗炉SGM,洛阳西格马高温电炉有限公司;气相色谱仪GC-2014C,日本岛津仪器公司;全自动比表面和孔径分布分析仪Autosorb-iQ,美国康塔仪器公司;化学吸附仪TP-5080B,天津先权公司;X-射线粉末衍射仪D8 Advance,德国布鲁克公司;热重分析仪 SDT-Q600,美国TA仪器公司。

2 催化剂的制备与分析

2.1 制备工艺流程

图1为催化剂制备工艺流程示意图。

2.2 催化剂的制备

2.2.1 Ni/TiO2@OAC催化剂的制备

(1)OAC制备:称取一定量的活性炭(AC)于茄形瓶中,加入一定体积的浓硝酸和浓硫酸,超声1 h后将黑色混合物回流搅拌12 h,然后反复洗涤抽滤直至pH=7.0,最后将黑色混合物在真空干燥箱中50℃干燥4 h,得到OAC。
(2)TiO2@OAC载体制备:称取一定量的OAC,溶于异丙醇,超声1 h,向混合物中滴加一定量的钛酸四丁酯,搅拌1 h,再加入一定体积的稀盐酸和去离子水,搅拌4 h获得TiO2@OAC凝胶,在真空干燥箱中50℃干燥12 h,取出研磨,置于管式炉中,在N2氛围中煅烧,升温速率5℃/min,焙烧温度为550℃,焙烧时间2 h,气体速率为60 mL/min。
(3)Ni/TiO2@OAC制备:称取一定量的TiO2@OAC,溶于去离子水中,超声1 h,然后加入一定量Ni(NO3)2·6H2O水溶液,超声,浸渍过夜,然后在真空干燥箱中100℃干燥12 h,取出研磨,置于管式炉中,在N2氛围中煅烧,升温速率5℃/min,焙烧温度为400℃,焙烧时间4 h,气体速率为60 mL/min;最后,在10% H2/N2氛围中还原,升温速率为 5℃/min,还原温度为400℃,还原时间2 h,气体速率为100 mL/min。

2.2.2 TiO2负载镍催化剂的制备

(1)溶胶-凝胶法制备:TiO2称取一定量的钛酸四丁酯,加入一定体积的异丙醇,搅拌1 h,再加入适量的浓盐酸和去离子水,搅拌4 h得到白色凝胶浆液,在真空干燥箱中50℃干燥12 h,取出研磨,置于管式炉中,在N2氛围中煅烧,升温速率5℃/min,焙烧温度为550℃,焙烧时间2 h,气体速率为60 mL/min。
(2)Ni/TiO2催化剂的制备:称取一定量的TiO2,溶于去离子水中,超声1 h,然后加入一定量 Ni(NO3)2·6H2O水溶液,超声0.5 h,30℃浸渍过夜,然后在真空干燥箱中100℃干燥12 h,取出研磨,置于管式炉中,在N2氛围中煅烧,升温速率5℃/min,焙烧温度为400℃,焙烧时间4 h,气体速率为60 mL/min。最后,在10% H2/N2氛围中还原,升温速率为5℃/min,还原温度为400℃,还原时间 2 h,气体速率为100 mL/min,产物记为Ni/TiO2。

2.2.3 以商业TiO2为载体的镍基催化剂的制备

称取一定量的商业TiO2,溶于去离子水中,超声1 h,然后加入一定量的Ni(NO3)2·6H2O水溶液,超声0.5 h,然后30℃浸渍过夜,旋蒸脱水1 h,然后在真空干燥箱中100℃干燥12 h,研磨,置于管式炉中,在N2氛围中煅烧,升温速率5℃/min,焙烧温度为400℃,气体速率为60 mL/min。最后,在10% H2/N2氛围中还原,升温速率为5℃/min,焙烧温度为400℃,气体速率为100 mL/min,产物记为Ni/TiO2-m。

2.3 催化剂的性能评价方法

2.3.1 催化剂性能评价反应装置

本实验选择的原料是间氯硝基苯,在高压釜中开展催化加氢反应。催化剂性能评价装置如图2所示。
具体步骤如下:
称取1 g催化剂平铺于瓷舟中,并置于管式炉内,在N2氛围中焙烧,焙烧温度400℃,气体流量 60 mL/min,焙烧时间4 h;然后在10%的H2/N2氛围中还原,气体流量100 mL/min,还原时间为2 h。
称取10 g间氯硝基苯,溶于乙醇,置于高压反应釜中。
采用N2对高压釜预加压至3 MPa并保持一定时间,检查系统气密性。然后循环使用N2和H2各3次以排除釜内残余空气,确保纯净的反应环境。
设定温控程序,逐渐加热至设定的反应温度,然后通入H2增压,开启搅拌器,标记反应开始时间。反应期间,根据需要补充H2以维持所需反应压力。
反应4 h,结束升温和搅拌程序,等待反应釜降至室温,释放压力并取样。过滤后的样品用于气相色谱分析,以评估转化率及目标产物的选择性。

2.3.2 产物分析方法

利用Inertcap WAX色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)进行化合物的定性和定量分析,配备氢火焰离子化检测器(FID)。具体条件为:1 μL的样品进样量,载气为N2,设定分流比为50∶1,进样口的温度为250℃,检测器的温度250℃,色谱柱的温度程序自50℃开始,维持5 min,之后使用50℃/min的速率,继续升温到210℃,维持20 min。借助带校正因子的面积归一法,计算间氯硝基苯的转化率、间氯苯胺的收率和选择性。

3 结果与讨论

3.1 Ni/TiO2@OAC催化剂性能讨论

3.1.1 反应时间的影响

以间氯硝基苯和H2为原料、乙醇为溶剂,在反应压力为2 MPa、反应温度为70℃、搅拌转速为 600 r/min的条件下,探究0.5~4 h反应时间对催化剂催化加氢活性的影响,结果如图3所示。在反应的早期,伴随反应时间延长,间氯硝基苯的转化率迅速提升,间氯苯胺选择性快速升高,当反应时间为 1.5 h时,间氯硝基苯转化率是28.72%,间氯苯胺的选择性是84.84%。反应时间进一步延续,间氯硝基苯的转化率和间氯苯胺选择性增长缓慢,当反应时间达到4 h时,间氯硝基苯接近完全转化,间氯苯胺选择性为99.05%。因此,后续工艺条件考察在反应时间不大于4 h的条件下进行。

3.1.2 反应温度的影响

以间氯硝基苯和H2为原料、乙醇为溶剂,在反应压力为2 MPa、搅拌转速为600 r/min的条件下,探究50~80℃反应温度对催化剂催化加氢活性的影响,结果如图4所示。
在50℃时,间氯硝基苯的收率和转化率均较低,分别为45.22%和48.54%。随着反应温度的升高,间氯硝基苯的收率和转化率快速升高,当反应温度为70℃时,转化率达到100%,收率为99.05%。间氯苯胺的选择性随温度的升高呈现先减小后增大再减小的趋势,在70℃时,选择性最高(99.05%)。因此,后续工艺条件考察在70℃的条件下进行。

3.1.3 反应压力的影响

以间氯硝基苯和H2为原料、乙醇为溶剂,在反应温度为70℃、搅拌转速为600 r/min的条件下,考察了1~2.5 MPa反应压力对催化剂催化加氢活性的影响,结果如图5所示。随着反应压力的增加,间氯硝基苯的转化率和间氯苯胺选择性快速升高。在 1 MPa时,间氯硝基苯的转化率和间氯苯胺的选择性分别为77.6%和90.25%。继续增大压力,在 2 MPa时,间氯硝基苯接近完全转化,间氯苯胺的选择性为99.05%。在恒容反应器中,提升H2压力导致其浓度增加,同时也增强了H2穿透液膜进而到达催化剂表面的动力,从而提高了扩散速率。

3.2 Ni/TiO2@OAC催化剂表征

3.2.1 XRD和H2-TPR

将Ni/TiO2@OAC催化剂在400℃的N2气氛下进行预处理后,进行XRD表征,结果如图6(a)所示。从图中可以看出,2θ为25.5°、37°、47.5°、54.5°、63°、68°、70°、75.5°和83°的特征峰为锐钛矿相TiO2,2θ为44°、63°和75°处特征峰是NiO。Ni/TiO2@OAC催化剂的谱图显示出更宽的衍射峰,表明NiO在载体上的分散性较好,这可能是载体引入活性炭,使TiO2@OAC的比表面积增大,且具备较强的金属-载体相互作用[14]。
对Ni/TiO2@OAC催化剂进行了H2-TPR测试,如6(b)所示。在300~500℃之间出现了一个强还原峰,推测是与载体具有弱相互作用的Ni物种及载体TiO2的还原[15-16],在600℃出现一个较小的还原峰,可能是与载体具有强相互作用的Ni物种及载体TiO2的还原[17]。

3.2.2 热重分析

在空气气氛下,对焙烧前的TiO2@OAC载体和Ni/TiO2@OAC催化剂进行热重分析,结果如图7所示。图7(a)中,50~200℃的失重峰归因于自由水和结合水的损失,200~300℃的失重峰归因于钛酸四丁酯的水解,当温度超过300℃之后,失重较缓,表明碳开始燃烧形成碳的氧化物;图7(b)中,Ni/TiO2@OAC催化剂在50~200℃出现了一个强的失重峰,归因于自由水和结合水的损失,200~300℃出现较小的失重峰,归因于镍盐受热分解为NiO。

3.3 Ni/TiO2和Ni/TiO2-m催化剂的性能及表征

3.3.1 催化剂活性测试

对Ni/TiO2@OAC、Ni/TiO2和Ni/TiO2-m催化剂性能进行测试,结果如表1所示。当不加催化剂时,虽然间氯苯胺的选择性达到了94.68%,但是间氯硝基苯的转化率仅为8.12%;采用溶胶-凝胶法自制TiO2为载体所制备催化剂Ni/TiO2,间氯硝基苯转化率和间氯苯胺选择性分别为100%和98.69%,催化剂活性远优于以商业TiO2为载体所制备催化剂,与Ni/TiO2@OAC相当。

3.3.2 催化剂表征分析

(1)FI-TR
Ni/TiO2和Ni/TiO2-m的FT-IR光谱如图8所示。1 600~1 750 cm-1处振动峰归因于羰基中的C＝C[18]。2 934 cm-1处的振动峰源自内酯基团或非芳香族羧基[19]。1 033 cm-1与1 341 cm-1处振动峰分别归因于C—O(H)或C—O—H的弯曲振动[20-21]。以2 934、3 430 cm-1为中心的振动峰源于羧基、羟基、TiO2吸附水的O—H[22]。与Ni/TiO2-m催化剂相比,Ni/TiO2的含氧基团与内酯基团的含量明显增加,较为明显的是Ni/TiO2中含有羟基,有利于金属Ni在载体上的分散[23]。
(2)热重分析
在空气气氛下,对TiO2、Ni/TiO2和Ni/TiO2-m进行热重分析。图9中,在90~200℃出现失重峰,失重率约为14%,归因于自由水和结合水失重,200~300℃出现第二个失重峰,失重率约为7.5%,归因于镍盐热分解成NiO失重;图10中,50~250℃出现的失重峰归因于自由水和结合水的失重,250~300℃出现第二次较强的失重峰,失重率约为6%,归因于镍盐热分解成NiO;图11中,载体在200~250℃出现了一个较强的失重峰,归因于钛酸四丁酯水解失重,载体的质量在500℃后基本趋于稳定。
(3)H2-TPR分析
进一步通过H2程序升温还原分析Ni/TiO2催化剂,发现在350~500℃间出现明显的还原峰,推测该峰归因于H2还原TiO2晶格表面及亚表层中的NiO-TiO2,形成高温还原峰。通常,这种中高温还原峰的形成,归因于NiO逐渐扩散至TiO2晶格内部,逐步形成NiO-TiO2固溶体[24]。在Ni/TiO2固溶体中,Ni2+的还原过程相对困难,仅有部分NiO能够还原为金属Ni。
(4)XRD
图13为NiO/TiO2、TiO2焙烧前后、NiO/TiO2-m的XDR图。TiO2焙烧后,在2θ为25.5°、37°、47.5°、54.5°、63°、68°、70°、75.5°和83°的特征峰为锐钛矿型TiO2,Ni/TiO2催化剂焙烧后,在2θ为44°、63°和75°处的特征峰是NiO,与NiO/TiO2-m相比,Ni/TiO2中的NiO的衍射峰较为平缓,说明NiO均匀分散在TiO2上,归因于金属-载体的强相互作用[25-26],这与XPS结果相对应。
(5)N2物理吸附等温线
采用N2物理吸脱附测试,研究了样品的结构性能。如图14所示,Ni/TiO2催化剂的吸脱附曲线为Ⅳ型,其中Ni/TiO2和Ni/TiO2-m分别表现出H3和H2型回滞环,表明两种催化剂均为介孔材料。相应的比表积、孔径及孔容数据如表2所示。与Ni/TiO2-m催化剂相比,Ni/TiO2催化剂具有更大的比表面积和孔体积,分别为72.29 m2/g、0.46 cm3/g。
(6)XPS
对Ni/TiO2-m和Ni/TiO2催化剂进行XPS分析。图15(a)中,855.1、860.2 eV和872.8 eV附近的特征峰分别归属于Ni2+和Ni0,与Ni/TiO2-m相比,Ni/TiO2中Ni0的结合能发生了负移,表明电子从TiO2转移至Ni形成了富电子态的Niδ-[27]。据相关报道,TiOx在高温条件下迁移到活性金属表面,载体与Ni之间存在强相互作用[28-31]。Zhang等[32]报道了Ov-Ti3+位点(Ov表示氧空位)与Ni原子之间存在强相互作用,导致电子从Ti3+转移到Ni原子[33]。H2更容易附着在富电子金属上,并进一步解离成H-,H2解离需要金属向H2转移电子,而Niδ-解离生成的H-是亲核试剂,相比卤素,其更容易攻击卤代硝基苯中的—NO2,因此电子密度高的活性中心有利于提高催化剂的加氢活性和选择性[34-35]。
图15(b)中,458.58 eV和464.38 eV的特征峰分别归属于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2,与Ni/TiO2-m相比,Ni/TiO2的结合能负移了0.1 eV,归因于Ti4+在H2中还原为Ti3+,导致电子转移到Ni,而结合能的负移也表明氧空位[36]的形成。图15(c)中,529 eV和531 eV处的特征峰分别归属于O 1s的晶格氧和表面羟基氧[37],Ni/TiO2表面的羟基含量约为Ni/TiO2-m的两倍以上[图15(d)]。表面羟基的增加提高了H2的吸附能,进一步将氢键断裂的势垒拉低,—NO2极化将会更加简单,进而有效提升硝基芳烃的加氢活性。
(7)TEM
Ni/TiO2催化剂的TEM图如图16所示。可以看出,Ni/TiO2均匀地分布在载体TiO2上,少有团聚现象出现,这是由于含氧官能团(如表面羟基)充当锚定点,并通过静电吸引和化学相互作用为Ni物种提供成核位点[38],从而促进Ni纳米颗粒的分散,与XRD等表征一致。为了进一步研究Ni/TiO2的表面结构,采用高分辨模式以得到样品的精细结构,0.209 nm和0.342 nm的晶面间距可以归属于Ni(111)和TiO2(101)特征晶面。

4 结论

采用浸渍法成功制备了一系列负载型镍基催化剂,用于间氯硝基苯的催化加氢,以间氯苯胺的收率、选择性为指标,考察了载体对催化剂性能的影响,并采用XRD、BET、XPS、TEM、FI-TR等对催化剂进行表征分析,结论如下:
(1)在高压釜式反应器中使用Ni/TiO2@OAC催化剂催化间氯硝基苯加氢制备间氯苯胺,间氯硝基苯转化率为100%,间氯苯胺选择性为99.05%。催化剂表征结果表明,TiO2的引入增强了Ni与TiO2@OAC载体的相互作用,有利于金属Ni的分散。
(2)考察载体对催化剂的性能影响,制备了Ni/TiO2,并与Ni/TiO2-m对比。结果表明,以自制TiO2为载体所制备催化剂,相同反应条件下,间氯硝基苯转化率和间氯苯胺选择性分别为100%和98.69%,效果显著优于Ni/TiO2-m,与Ni/TiO2@OAC性能相当。采用溶胶-凝胶法制备的载体TiO2可以提高催化剂的比表面积和孔径,从而显著提高硝基芳烃的加氢活性;Ni/TiO2具有更多的含氧官能团,其中羟基含量是Ni/TiO2-m的两倍以上,有利于金属Ni更好地分散在载体上。

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