现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (8) : 180-185. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.08.032

科研与开发

磁性Fe₃O₄@COFs复合材料用于孔雀石绿的吸附研究

唐水凤 ¹ ,
韦子茵 ¹ ,
韦云娇 ¹^,^* ,
陈柳银 ¹ ,
玉金秋 ¹ ,
陆俊宇 ¹^,²^,³^,^*

作者信息 +

Performance of Fe₃O₄@COFs nanocomposite in adsorption of malachite green dye

TANG Shui-feng ¹ ,
WEI Zi-yin ¹ ,
WEI Yun-jiao ¹^,^* ,
CHEN Liu-yin ¹ ,
YU Jin-qiu ¹ ,
LU Jun-yu ¹^,²^,³^,^*

Author information +

文章历史 +

Received		Published
2024-11-01		2025-08-20
Issue Date	Revised Date
2025-08-15	2024-11-01

PDF (3374K)

摘要

利用原位生长法合成一种磁性共价有机框架材料(Fe₃O₄@COFs),并用于水体中孔雀石绿(MG)的吸附。通过TEM、FT-IR、XRD等对所制备材料进行形貌表征。实验以MG作为模型化合物,考察浓度、时间、温度等因素对Fe₃O₄@COFs吸附效果的影响,发现Fe₃O₄@COFs对MG的吸附符合吸附动力学二级模型、Langmiur吸附等温模型,吸附平衡时间为20 min,最大吸附量为328.4 mg/g。Fe₃O₄@COFs与MG分子存在氢键和π-π堆积等相互作用,从而使其对MG的吸附表现出优异的性能。

Abstract

A kind of magnetic covalent organic framework materials (Fe₃O₄@COFs) is synthesized via in-situ growth method,and applied to the adsorption of malachite green dye in water.The morphology of the prepared materials is characterized by means of transmission electron microscope,Fourier infrared spectrometer and XRD.The impacts of pollutant concentration,time,temperature and other factors on the adsorption performance of Fe₃O₄@COFs are explored with malachite green dye as model compound.It is found that the adsorption of malachite green dye by Fe₃O₄@COFs accords with the second-order adsorption kinetic model and Langmiur adsorption isothermal model.The adsorption equilibrium time is 20 min,and the maximum adsorption capacity is 328.4 mg/g.There exist hydrogen bonds and π-π stacking interactions between Fe₃O₄@COFs and malachite green dye molecules,which makes the materials exhibit excellent adsorption properties for MG.

Graphical abstract

关键词

Fe₃O₄微球 / 吸附 / 孔雀石绿 / 共价有机框架

Key words

Fe₃O₄ microspheres / adsorption / malachite green dye / covalent organic framework

Author summay

唐水凤(2002-),女,本科,研究方向为多孔材料制备及应用,2893519862@qq.com。

引用本文

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唐水凤,韦子茵,韦云娇,陈柳银,玉金秋,陆俊宇. 磁性Fe₃O₄@COFs复合材料用于孔雀石绿的吸附研究[J]. 现代化工, 2025, 45(8): 180-185 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.08.032

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孔雀石绿(MG)是一种三苯甲烷类染料,广泛应用于丝绸、皮革、纸张等产业,也可用作水产品的杀菌剂^[1-2]。因其不稳定和难分解的化学性质,极易在动物体内堆积、残留,导致组织炎症、致癌等^[3]。目前关于水体中染料去除的技术,如吸附法^[4]、膜分离法^[5-6]、光催化降解^[7-9]、混凝法^[10]等已得到广泛应用。其中,吸附法因操作简单、高效、快速、吸附量大等优点,被认为是很有应用前景的方法之一^[11-12]。但多数吸附剂都有一定的缺陷,如吸附动力学慢、吸附量小、稳定性差等,难以在水体污染治理中广泛应用^[13]。因此需要研究出一种对染料吸附效率高、吸附量大且易分离的吸附材料。

共价有机框架材料(COFs)是一种以共价键连接而成的多孔晶体材料,具有比表面积大、高孔隙率、稳定性好等优点^[14]。Wu等^[15]合成了一种卟啉类COFs并作为吸附剂应用于水溶液中亚甲基蓝的选择性去除。Garai等^[16]制备了一种杯[4]芳烃基二维COFs吸附剂并实现对水体中阳离子染料的高效去除。Fang等^[17]采用一步法制备了一种三叶草状结构COFs并应用于水溶液中染料的吸附与去除。但纯COFs吸附剂因其密度低,与水相分离困难,因此将Fe₃O₄微球与COFs材料结合,制备性能优异的吸附剂用于水体中染料的高效去除仍是研究的热点。

本文结合Fe₃O₄微球和COFs材料的优点,设计以均苯三甲醛(BTD)和联苯胺(BD)构筑COFs配体,通过原位生长法合成一种新型的磁性COFs(Fe₃O₄@COFs),用于对MG的吸附,并进行吸附动力学、吸附热力学考察,评价该材料的吸附性能。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

NICOLET6700型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,美国热电尼高力公司);Agilent/8453型紫外-可见分光光度计(UV-Vis,安捷伦科技有限公司);MiniFlex 600型X-射线衍射仪(XRD,日本Rigaku有限公司)。

BTD、BD、乙二醇、1,4-二氧六环、醋酸和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES,>97%)均购于上海阿拉丁公司;氯化铁、乙醇和氨水均购于西陇科学股份有限公司;正硅酸四乙酯(TEOS)、异丙醇(IPA)均购于国药集团化学试剂有限公司。其余试剂均为分析纯。

1.2 Fe₃O₄@COFs复合材料的合成

制备氨基化修饰的Fe₃O₄-NH₂纳米颗粒方法参照文献[18]。将50 mg Fe₃O₄-NH₂分散于10 mL的1,4-二氧六环中,加入7.71 mg BTD和150 μL冰乙酸,转入反应釜,于120℃的电热恒温干燥箱反应2 h,产物经磁铁分离后,分别用1,4-二氧六环、乙醇清洗3次,加入1 mL混合液(以1∶1体积比例混合的均三甲苯和1,4-二氧六环的溶液),超声分散后,分别加入1 mL含有16.23 mg BTD、27.63 mg BD的混合溶液以及500 μL 9 mol/L的醋酸溶液,超声分散3 min,移入100 mL反应釜,于120℃的电热恒温干燥箱持续反应48 h。反应结束后,磁分离出产物,依次用1,4-二氧六环和乙醇溶液清洗多次至上清液无颜色,产物于55℃真空干燥箱中12 h,即制得Fe₃O₄@COFs,具体合成过程如图1所示。

1.3 实验方法

1.3.1 吸附实验

称取8 mg Fe₃O₄@COFs于离心管,分别加入 40 mL质量浓度为10~240 mg/L的MG,超声振荡 1 min,置于振荡器中,反应4 h。停止反应,利用磁铁吸附下沉,取其清液,在618 nm处测其吸光度A,并利用式(1)计算其吸附量。

(1)

q e = [(C 0 - C e) V] / m

式中:q_e为吸附剂平衡吸附量,mg/g;C₀为MG的初始质量浓度,mg/L;C_e为反应结束上清液中MG质量浓度,mg/L;V为反应液体积,L;m为吸附剂质量,g。

1.3.2 吸附动力学

称取8 mg Fe₃O₄@COFs,并加入150 mg/L的MG溶液40 mL,振荡吸附,分别在6、8、10、12、15、20、30、60、90 min利用磁铁分离固液,取其清液,在618 nm处测其吸光度A,按式(1)计算吸附量,用吸附动力学一级反应式[式(2)]和吸附动力学二级反应式[式(3)]进行拟合。

(2)

l n (q e - q t) = l n q e - k 1 t

(3)

t / q t = 1 / (k 2 q e 2) + t / q e

式中:q_e为Fe₃O₄@COFs对MG的平衡吸附量,mg/g;q_t为在不同时间点的吸附量,mg/g;k₁为动力学一级反应速率吸附常数,min^-1;k₂为动力学二级反应速率吸附常数,min^-1;t为吸附时间,min。

1.3.3 吸附热力学

称量2 mg Fe₃O₄@COFs于离心管,分别加入质量浓度为10~240 mg/L的MG溶液10 mL,在30、45、55℃温度条件下,振荡吸附4 h。测定其吸光度A,并绘制Fe₃O₄@COFs随着MG溶液质量浓度变化的吸附等温线进行模型拟合。

Langmuir模型表达式:

(4)

C e / q m = C e / q m + 1 / (K L q m)

Freundlich模型表达式:

(5)

l n q e = l n k F + (1 / n) l n C e

式中:q_m为Fe₃O₄@COFs对MG的最大吸附量,mg/g;q_e为Fe₃O₄@COFs对MG的平衡吸附量,mg/g;C_e为吸附平衡后溶液中MG的平衡质量浓度,mg/L;K_L为Langmuir方程的吸附常数,L/mg;K_F为Freundlich模型吸附平衡常数,m

g 1 - n

·Lⁿ/g;n为Freundlich指数。

1.3.4 热力学建模

根据在30、45、55℃下绘制出的吸附等温线,用式(6)~(8)计算吸附熵(ΔS,J/mol)、吸附焓(ΔH,kJ/mol)以及吸附自由能(ΔG,kJ/mol)等热力学参数。

(6)

Δ G = - R T l n K a

(7)

Δ G = Δ H - Δ S

(8)

l n K a = Δ S / R - Δ H / R T

式中:R为通用气体常数,8.314 J/(mol·K);T为绝对温度,K;K_a为吸附平衡常数。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

2.1.1 TEM分析

利用TEM对所制备Fe₃O₄微球、Fe₃O₄@COFs进行表征。从图2(a)可以看到,Fe₃O₄微球表面粗糙且呈球状,粒径约为250 nm,分散性较好。与Fe₃O₄微球外观相比,Fe₃O₄@COFs微球表面包裹着一层厚度约为30 nm的灰白色薄层,表明COFs壳层成功接枝在磁性微球表面[图2(b)]。由于COFs壳层比表面积大、孔隙率高,可为吸附提供更多的结合位点。

2.1.2 FT-IR分析

利用FT-IR考察样品表面官能团,如图3所示。样品均在580 cm^-1和1 120 cm^-1附近出现Fe—O和Si—O—Si的伸缩振动吸收峰。Fe₃O₄@COFs在1 000~1 500 cm^-1处的吸收峰减弱,且单体BTD和BD中在3 460、2 880 cm^-1处的氨基和醛基吸收峰消失,并在1 626、1 420 cm^-1处出现新形成的C—N吸收峰,说明Fe₃O₄@COFs被成功合成。

2.1.3 XRD分析

利用XRD对Fe₃O₄微球和Fe₃O₄@COFs晶相结构进行表征,如图4所示。Fe₃O₄@COFs含有与Fe₃O₄微球相同位置的衍射峰,在18.30°、30.25°、35.50°、43.30°、53.54°、57.13°、62.65°显示出较强的衍射峰,并且在5°、25°出现COFs壳层较弱的衍射峰,与文献[19]一致,证明Fe₃O₄@COFs成功制备。

2.1.4 磁分离效果分析

对Fe₃O₄微球和Fe₃O₄@COFs进行磁性表征,结果如图5所示。Fe₃O₄微球、Fe₃O₄@COFs的磁强度分别为88.9、76.9 emu/g。虽然磁强度明显下降,但其水溶液在外磁场作用下仍然能实现快速分离。

2.2 MG质量浓度对吸附能力的影响

由图6可知,Fe₃O₄@COFs在MG质量浓度为10~240 mg/L时,吸附量先递增后趋于平衡,最大吸附量为343.63 mg/g。MG质量浓度增加,Fe₃O₄@COFs表面的吸附位点被MG分子占据,直到被完全覆盖,达到吸附平衡。

2.3 吸附动力学分析

在初始质量浓度为150 mg/L的MG溶液中,采用静态吸附法,测定Fe₃O₄@COFs的平衡吸附量随时间变化曲线,如图7(a)所示。Fe₃O₄@COFs在 20 min左右达到吸附饱和,其饱和吸附量为328.4 mg/g,表现出高吸附效率。因为吸附剂含有大量的吸附位点,开始吸附时速率较快,随着反应的进行,吸附位点被逐渐占据,吸附变得缓慢,直到吸附平衡。

为研究MG在Fe₃O₄@COFs复合材料中的扩散机理,分别利用拟一级动力学方程和拟二级动力学方程对吸附过程进行分析。拟合后计算相关参数如表1所示。由图7(b)、(c)可知,拟二级动力学模型具有更高的相关性(R²=0.996),且计算的吸附量为344.82 mg/g,与实际实验数据(328.4 mg/g)接近。因此可以判断Fe₃O₄@COFs对MG的吸附反应为化学吸附,通过电子转移或电子共用实现。从实验数据来看,20 min左右就可以达到95%以上的吸附量,可以实现对MG的快速吸附。

2.4 吸附热力学分析

如图8(a)所示,当温度升高时Fe₃O₄@COFs的吸附量增加,在30、45、55℃时,Fe₃O₄@COFs对MG的最大吸附量分别为343.63、534.8、618.22 mg/g,证明Fe₃O₄@COFs对MG的吸附属于吸热反应。

分别利用Langmuir、Freundlich模型对吸附等温线进行拟合处理,结果如图8(b)、(c)所示,线性拟合所得热力学参数见表2。可以看出,Langmuir模型拟合效果更好,q_m分别为30℃时334.38 mg/g、45℃时555.55 mg/g、55℃时625.00 mg/g,而Freundlich模型拟合结果均低于Langmuir方程。因此, Fe₃O₄@COFs对MG的吸附过程是单分子层吸附,并且表面识别位点只对应一个分子。

2.5 热力学参数计算

Fe₃O₄@COFs对MG的吸附热力学参数如表3所示。ΔG<0,表明吸附过程是自发进行的,且ΔG值越小越有利于反应。ΔH>0,进一步证实Fe₃O₄@COFs对MG的吸附是吸热过程。

2.6 与文献报道的其他吸附剂比较

从表4可以看出,MIL-10-SO₃H的最大吸附量比Fe₃O₄@COFs大,这是因为MIL-10-SO₃H是一种高活性基团(磺酸基)的金属有机骨架,可以通过静电吸引促进阳离子染料的吸附从而增强吸附剂与MG分子的结合能力。但与其他材料相比,Fe₃O₄@COFs显示出较高的吸附量,这是因为Fe₃O₄@COFs具有大比表面积和高孔隙率。

2.7 吸附机理

Fe₃O₄@COFs和MG分子之间可能发生的相互作用如图9所示。MG结构中含有的苯环可以和Fe₃O₄@COFs复合材料中COF壳层的苯环形成强的π-π堆积相互作用;此外,MG分子中的富电子基团—N(CH₃)₂还能和Fe₃O₄@COFs中COF壳层存在的氨基形成氢键。同时,Fe₃O₄@COFs具有较大的比表面积和孔隙面积,使MG分子能很好地进入内部孔隙,从而提高Fe₃O₄@COFs对MG的吸附作用。

3 结论

成功制备了一种具有核壳结构的复合材料Fe₃O₄@COFs,该材料结合了Fe₃O₄微球磁性特点和COFs材料的吸附性能,对MG表现出优异的吸附能力。Fe₃O₄@COFs对MG的吸附机理为π-π堆积和氢键的强相互作用,最大吸附量为328.4 mg/g,在20 min内可达到吸附平衡。而且,Fe₃O₄@COFs易于分离回收,不会对水体造成二次污染,实现了快速去除水溶液中的MG,对水体中染料吸附去除具有良好的应用前景。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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