通过文献调研,总结了深冷分离、变压吸附、膜分离和电化学氢分离4种天然气掺氢分离提纯技术的研究现状,并对各分离技术未来的研究方向进行了展望。国内外研究表明,深冷分离技术受到分离原理的影响,提氢纯度中等、工艺过程能耗成本高,可用于电厂等大规模生产场所的第一级分离提纯模块;变压吸附技术提氢纯度高但能效较低,适用掺氢浓度低的小规模生产用户;膜分离技术分离过程无相变、无高耗能,以其经济性和稳定性是未来最具前景的分离技术,其中无机膜中钯合金膜是今后研究的热点;电化学氢分离技术的过程驱动力是电势差,工艺流程简单,虽然提氢纯度高,但目前膜材料的强度、渗透性还有待解决,该技术用于天然气掺氢分离前景还有待考证。未来天然气掺氢分离技术可能会根据终端用户的需求采用多种分离方法的结合,尤其是结合膜分离方法的耦合工艺。
采用连续管式反应器对三氟氯乙烯裂解反应过程进行研究,考察了反应条件对三氟氯乙烯裂解反应的影响,确定了裂解反应的最佳条件为反应温度550℃、反应停留时间30 s,在此条件下RC316、RL316含量分别为25.5%和3.05%。研究了RC316裂解反应合成RL316的最佳条件为反应温度570℃、RC316进料流速0.2 mL/min时,RL316含量为4.75%。对氟氯乙烯裂解反应动力学进行了研究,确定裂解反应级数为一级,反应活化能为115.51 kJ/mol。探索了三氟氯乙烯裂解反应机理,三氟氯乙烯裂解合成RL316是串联反应过程,并将产物中RC316分离循环至三氟氯乙烯裂解反应中,促进了RL316生成,使RL316含量提高到6.58%。
以硅胶为载体,通过共沉淀法制备了SnO2/SiO2复合固体酸催化剂,并经硫酸酸化调控其表面酸性质,用于山梨醇脱水制异山梨醇。系统研究了硫酸酸化条件(酸浓度、用量、温度和时间)对催化剂性能的影响,结合NH3-TPD、Py-FTIR等表征手段揭示了催化剂表面酸性质与催化性能的内在联系。结果表明,最佳酸化条件为2.5 mol/L硫酸、硫酸用量[v($\mathrm{SO}_{4}^{2-}$):m(Sn-Si)]5:1、60℃、酸化3 h,在此条件下130℃反应5 h,异山梨醇收率达75.7%。同时,通过原位FT-IR探讨了催化作用机制,分析表明反应中间产物在催化剂表面形成稳定吸附态。
为获得较高的催化效果,通过在钛网上镀银并在PbO2活性层中掺杂Co元素制备出Ti/Ag-PbO2/Co电极。首先对电极进行表征分析和电化学性能测试,随后对比了不同电极在苯酚去除中的效果。结果表明,镀银处理可以增加PbO2晶体的结晶度和含量,Co掺杂处理可以使PbO2晶体尺寸变小,这些均有利于增强电极的催化活性和使用寿命。当两者共同作用时,电极的电子转移阻力明显减小,电化学性能更强。将其应用于电催化苯酚性能研究,确定了Ti/Ag-PbO2/Co电极在氯化钠添加量2 g/L、电流密度10 mA/cm2、搅拌速度120 r/min下对260 mL初始浓度为100 mg/L的苯酚模拟废水进行催化降解,效果最佳,反应30 min时苯酚去除率为99.8%,能耗仅为1.0 kWh/m3。该电极进行10次重复试验后对苯酚去除率没有明显降低,表明电极具有较高的稳定性。
针对在锌离子电池的锰基阴极材料易溶解且导电效果较差的问题,通过静电自组装的方式制备了一种新型的MXene@MnO2复合材料,利用MnO2的高容量和MXene的高导电性,将MnO2纳米片均匀地分散在MXene表面和层间,MXene为MnO2提供了附着的活性位点,扩大了层间距,确保了层间稳定的电子传输;同时MnO2有效抑制了MXene的自堆叠问题,保证结构的稳定性。结果显示,该材料在3电极测试中1 A/g下的比电容为173.5 F/g,以材料为阴极的锌离子电池在0.2 A/g的电流密度下放电比容量达到348.5 mAh/g,循环150次后电容量保持率达到82.6%。
利用一锅煅烧法制备铁钼类芬顿催化剂(FMN),并利用非均相类芬顿体系对盐酸四环素(TCH)进行降解性能研究。采用XRD、SEM、FT-IR、XPS等手段对催化剂进行表征分析,探究不同因素对TCH废水降解性能的影响,并探索该体系的催化降解机理。结果表明,在反应温度30℃、初始pH=4.5、催化剂FMN材料投加量0.2 g/L、H2O2浓度15 mmol/L的条件下,60 min内该体系对TCH的降解率可达87.2%,同时,该催化剂表现出良好的抗干扰能力和循环稳定性,具备较强的实际应用价值。在降解过程中,·OH和 1O2为主导反应的活性物质,二者协同作用强化了TCH的降解。
采用2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)氧化与超声破碎结合的方法制备了不同氧化程度的纳米纤维素(CNF)薄膜,探究次氯酸钠和TEMPO添加量以及Ca2+离子交联对CNF薄膜透光性和力学性能的影响。结果表明,增加次氯酸钠和TEMPO添加量,在一定程度上增加了CNF薄膜的透光率,降低了CNF薄膜的雾度;改变次氯酸钠的添加量对CNF薄膜的拉伸强度和弹性模量均有影响,其拉伸强度从50.2 MPa降低至34.7 MPa,弹性模量从4 123.4 MPa增加至5 063.4 MPa,而其断裂伸长率则从3.0%降低至1.6%;改变TEMPO的添加量使CNF薄膜的弹性模量升高,最高可达5 851 MPa,断裂伸长率则会降低,最低为2.9%;Ca2+会增强膜的力学性能,交联后CNF薄膜的拉伸强度最高可达122.37 MPa,弹性模量最高可达6 597.1 MPa。研究结果为制备具有良好的光学与力学性能的薄膜及包装材料等提供了技术支撑。
以合成的短b轴取向的ZSM-5纳米片分子筛为催化剂,在固定床反应器上研究了其催化甲醇制丙烯(MTP)反应性能,并考察了不同硅铝比、b轴厚度及原位掺杂硼改性对催化反应性能的影响,探究了孔道结构和酸性协同效应对MTP催化性能的影响。结果表明,随着硅铝比的提高,丙烯选择性( )和丙烯/乙烯比(P/E)显著提升,氢转移指数(HTI)明显降低。硅铝比为200的纳米片ZSM-5催化剂具有最好的催化性能, 达到46.52%、P/E为4.44、HTI为0.016 2。缩短b轴厚度可显著提高催化剂的稳定性,其中b轴厚度为60 nm的ZSM-5纳米片分子筛在200 h内稳定运行,表现出最佳的稳定性。原位硼改性可有效减弱强酸强度并降低总酸量,其中B75%/Al25%催化剂的催化效果最佳, 为49.99%、P/E为11.01、HTI为0.002 6,并在200 h内保持优良的稳定性。
以2-戊基蒽为原料,分子氧作氧化剂,在N-羟基邻苯二甲酰胺(NHPI)/亚硝酸叔丁酯(TBN)的催化体系下高效地制备了2-戊基蒽醌化合物。通过考察催化剂、引发剂、溶剂、压力、温度和时间等影响因素,确定最佳反应条件,以96.5%的收率得到了2-戊基蒽醌。随后测定了2-戊基蒽醌在1,2,4-三甲苯中的溶解度,并用经典热力学方程Apelblat方程、λh方程、Van’t Hoff方程及NRTL方程进行拟合,采用平均相对偏差和均方根偏差来检验模型的准确性,NRTL方程拟合效果最好。最后通过蒽醌法对其生产双氧水的能力进行测试,结果表明2-戊基蒽醌在循环使用5次之后氢效值仍然在10左右。
以氧化石墨烯为原材料,通过引入Fe-Ni合金催化剂,在高温催化石墨化作用下制备了二维互连碳纳米笼。通过透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和拉曼光谱对其结构与成分进行分析,结果表明二维互连碳纳米笼具有丰富的空腔和缺陷结构,并掺杂了少许N原子。通过吸附碘作为正极组装锌-碘电池,利用循环伏安法对其电化学动力学研究表明,电池材料呈现出快速电化学响应特征,在20 mV/s的扫速下,其表面电化学反应过程贡献的电荷占比高达67.0%。充放电测试显示其在2 mA/g的电流密度下具有约185.8 mAh/g的比容量。二维互连碳纳米笼材料在锌-碘电池方面具有良好的应用效果。
针对苯与乙醇烷基化制备乙苯的反应,选用纳米片型ZSM-5分子筛为母体催化剂,采用固定床反应器考察了其在苯-乙醇烷基化反应中的催化性能并评价其稳定性。探究了Mg、Zn、B元素等体积浸渍改性对催化剂的烷基化反应性能的影响,精确调控负载量,并在苛刻条件下评价改性催化剂及母体催化剂的稳定性。结果表明,使用母体催化剂时,苯-乙醇烷基化反应连续运行150 h,苯转化率保持在45%以上,乙基(乙苯+二乙苯)选择性稳定在96.9%左右,表明母体催化剂具有优良的稳定性。经Mg、Zn、B负载改性后,改性催化剂的乙基选择性均有所提升,其中经1% B负载后改性效果最佳,苯转化率提升至46.7%,乙基选择性达98.6%,产品中二甲苯含量降至1 050 ppm。在空速15 h-1的苛刻条件下,改性催化剂可稳定运行130 h而不失活。
选取聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚{3-[(2-氨乙基)氨基]丙基}甲基(二甲基)硅氧烷(NH2-PDMS)两种不同的硅橡胶材料分别与1,4-双(三乙氧基硅基)苯(BTESB)交联,制备铸膜液,采用刮涂法将铸膜液刮涂于聚丙烯腈(PAN)支撑体上制备成膜,并将其应用于气体分离。探究硅橡胶材料种类和铸膜液质量分数对膜分离性能的影响;通过金属掺杂对NH2-PDMS进行改性研究,探究不同金属元素对材料结构及膜性能的影响。结果表明,相同质量分数下,NH2-PDMS膜表现出更大的CO2渗透速率;随着铸膜液质量分数的降低,NH2-PDMS膜的CO2渗透速率逐渐升高;随着金属元素的加入,改性NH2-PDMS膜的CO2渗透速率均增大。当NH2-PDMS铸膜液质量分数为1.0%、加入金属Co时,膜的分离性能最佳,此时CO2的渗透速率达到3.71×10-6 mol/(m2·s·Pa),CO2/N2选择性为11。
针对低浓度CO2烟气吸附捕集过程开发,在15% CO2/85% N2(体积分数)体系中,采用自制TCDS分子筛开展吸附工艺研究。利用固定床吸附装置考察了吸附工艺条件与CO2穿透吸附量和选择性的关系,确定了吸附剂硅铝比2.0、吸附温度40℃、压力150 kPa、空速150 h-1为最优CO2吸附条件。通过测定TCDS吸附剂的吸附等温线和传质系数,确定TCDS分子筛在30℃、100 kPa下的CO2吸附容量较高,可达5.2 mol/kg。进一步采用Aspen Adsorption软件建立固定床吸附穿透模型和两级真空变压吸附模型进行低浓度CO2吸附捕集。模拟结果得到CO2产品纯度95.6%,CO2总收率91.2%,能耗为2.16 GJ/t CO2,为后续工程设计提供了可靠的理论依据。
通过在Au纳米棒表面沉积不同的高活性金属(Ag、Pd、Pt)壳层,形成等离激元吸光中心-催化位点核壳纳米结构 Au rod@M(M=Ag、Pd、Pt),以针对性地提高对CO2和H2O分子的吸附活化能力。催化实验结果表明,在不使用空穴牺牲剂时,Au rod@Pt催化CO2转化速率10.39 μmol/(g·h)与纯Au纳米棒相比提高了近26倍。原位拉曼光谱结果表明Pt壳层对于Au纳米棒吸附CO2及H2O的能力的提升,是促进CO2催化转化效率提高的关键原因;同时其对中间产物CO适当的吸附强度,进一步推进了光驱动多电子-质子转移生成CH4的反应过程。这项工作为等离激元催化惰性分子的高效活化转化和吸附态定向调控提供了思路。
将牌号为CR232的氯丁橡胶溶解在甲苯中分别与ZnCl2等助剂在80℃下反应,通过核磁共振氢谱对反应物的结构进行表征分析,发现了1,2结构单元异构化的结构,且胶液未出现交联状态。改变助剂种类和用量、反应气氛、反应时间以及反应温度进行试验研究,结果表明,在80℃时使用ZnCl2(其质量相当于氯丁橡胶质量的0.6%)能够使CR的1,2结构单元在1 h内全部异构化;同样条件下,以丙烯酸锌(ZDA)、CuCl2和Zn(OH)2为助剂时只有较少部分的CR的1,2结构单元发生异构化;以ZnO或MgCl2作助剂时,未发现明显异构化。将反应氛围由氮气改为空气后,异构化过程加快。当反应温度高于60℃时,随温度升高,异构化过程加速。在能发生异构化的体系中加入过氧化苯甲酰(BPO),可提升异构化完成速度,同时也加剧了CR上活性氯的脱出。
针对LNG轻烃分离存在LNG冷能利用不足、设备负荷过大、工艺流程综合能耗过高等问题,基于2种已有的轻烃分离技术发明专利,提出了一种新型的LNG轻烃分离工艺流程,使用HYSYS软件对3种流程进行模拟比较,分析影响甲烷质量分数、乙烷回收率和综合能耗等关键参数。结合响应面法和遗传算法,建立了多目标优化模型,采用自适应第二代非支配排序遗传算法(NSGA2)进行最佳解集的求解。结果表明,相比较于专利A,新工艺在乙烷回收率提高了4.31%,综合能耗降低了 2 002.79 kW;相比较于专利B,乙烷回收率提高了3.05%,综合能耗降低了24 709.9 kW,降幅约46.6%。优化前后综合能耗相近时,优化后乙烷回收率可提高1.05%;优化前后乙烷回收率相近时,优化后综合能耗减少3 098.9 kW,综合能耗降低10.94%,相对误差均在2%以内。
一氧化氮(NO)在许多生理过程中起着关键作用,灵敏检测其含量具有重要生物医学意义。采用滴涂Ti3C2Tx纳米片修饰于玻碳电极(GCE)表面,再电聚合铂纳米粒子(Pt NPs)后构筑了Pt NPs/Ti3C2Tx/GCE,并采用循环伏安法(CV)表征电极,差分脉冲伏安法(DPV)考察了NO在修饰电极上的电化学行为。Pt NPs/Ti3C2Tx显示了良好催化活性。进一步优化检测条件,在pH为7.4磷酸缓冲液中,+0.70 V电压下记录i-t曲线,氧化峰电流值与NO浓度在0.9~15.3 μmol/L范围内有较好线性关系,R2为0.994 1,该方法的检出限为0.012 μmol/L。