现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (8) : 175-179. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.08.031

科研与开发

电沉积钯修饰聚苯胺/碳纳米管复合催化剂的析氢性能研究

刘园 ¹^,³ ,
崔国凯 ² ,
刘炎 ¹ ,
李发闯 ¹^,³^,^*

作者信息 +

Study on hydrogen evolution performance of electrodeposited palladium modified polyaniline/carbon nanotubes composite catalyst

LIU Yuan ¹^,³ ,
CUI Guo-kai ² ,
LIU Yan ¹ ,
LI Fa-chuang ¹^,³^,^*

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Received		Published
2024-10-31		2025-08-20
Issue Date	Revised Date
2025-08-15	2024-10-31

PDF (2938K)

摘要

将纯化处理后的碳纳米管(CNTs)浸入苯胺溶液中,利用化学还原法成功制备了PANI/CNTs复合载体,并利用电沉积法将钯(Pd)沉积到PANI/CNTs复合载体上,制得钯修饰聚苯胺/碳纳米管复合催化剂;采用TEM、XRD、CV、LSV和EIS等方法对制得的催化剂性能进行了表征。结果表明,与Pd/CNTs催化剂相比,聚苯胺的掺杂可明显提高复合催化剂的导电性和析氢催化活性,提供电子或电荷转移的导电通道,增大交流电流密度。聚苯胺掺杂Pd/CNTs催化剂有望成为新型的析氢载体材料。

Abstract

Carbon nanotubes (CNTs) purified are immersed in aniline solution to prepare PANI/CNTs successfully via in-situ polymerization method.Pd is deposited onto PANI/CNTs composite carrier through electrodeposition method to obtain Pa modified PANI/CNTs composite catalysts.The physicochemical properties of the catalysts are characterized by means of TEM,XRD,cyclic voltammetry (CV),LSV,EIS,etc.The results show that compared with Pd/CNTs catalysts,polyaniline doping can improve the composite catalysts' conductivity and catalytic activity in hydrogen evolution,providing a conductive channel for electron or charge transfer and increasing the density of AC current.Pd-PANI/CNTs catalysts are expected to become a new type of hydrogen evolution support material.

Graphical abstract

关键词

电沉积 / 聚苯胺 / 析氢 / 复合电极

Key words

electrodeposition / PANI / hydrogen evolution / composite electrode

Author summay

刘园(1984-),女,硕士,讲师,研究方向为电化学,yuaners2008@163.com。

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刘园,崔国凯,刘炎,李发闯. 电沉积钯修饰聚苯胺/碳纳米管复合催化剂的析氢性能研究[J]. 现代化工, 2025, 45(8): 175-179 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.08.031

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目前,在“碳达峰、碳中和”的国家战略背景下,氢能作为一种环保可再生能源,其能量密度高达140 kJ/mol^[1],是一种应用前景广阔的绿色新能源。水电解是重要制氢路径,可将电能转化为化学能实现水分解产氢,与可再生能源耦合优势显著。固体聚合物催化水电解技术(SPE)采用质子交换膜替代液体电解质,兼具质子传导与气体分隔功能,催化剂负载于膜电极表面,可降低损耗并适配间歇性能源;但析氢电位较负、反应能垒高、耗能高、低能效、难存储成为固体聚合物水电解(SPE)制氢技术的难题,因此探究制备高效能催化剂已成为全球水电解制氢领域的研究热点。影响催化剂电化学性能有很多因素,研究表明催化剂载体是其中最重要的因素^[2],以高比表面积的多孔载体来沉积铂(Pt)系金属可获得良好的催化性能^[3]。

聚苯胺(PANI)由于具有良好的导电能力、独特的掺杂/脱掺杂性能以及比表面积大等优点,已成为导电高分子领域的研究热点^[4],并逐渐应用于电化学析氢(HER)领域^[5-6]。目前有很多学者将贵金属Pt、Pd沉积到聚苯胺载体上,得到稳定性强、分散均匀的催化剂。Grzeszczuk等^[7]对比了恒电位法和动电位法制Pt/PANI复合电极、裸Pt在酸性条件下的电解析氢性能,发现Pt/PANI复合电极的塔菲尔斜率较小、催化活性高,反应机理符合Volmer-Tafel机理。然而PANI作为载体,其结构较为松散,在水溶液中易发生水解及降解,导致导电性不足,这些缺点极大限制了它在电解领域的应用和发展^[8-9]。此外,Iijima^[10]发现碳纳米管(CNTs)以来,CNTs成为材料科学、化学、应用物理学等领域的研究热点^[11-12]。同时碳纳米管(CNTs)因具有高结晶度、导电性、高比表面积和耐腐蚀性等独特性质而被作为较理想的催化剂载体^[13]。段孟言等^[14]制备的MoS₂/CNTs复合纳米材料表现出一定的HER活性和稳定性。

单独使用CNTs作为载体,由于它与催化剂之间的相互作用较弱,通常会导致电子转移能力和稳定性不佳,从而导致催化性能差并表现出相对较低的HER活性。Micheroni等^[15]合成了支撑在CNTs上的Co-porphyrin MOFs复合物,用于高效电催化HER反应。目前以导电聚合物聚苯胺修饰的碳纳米管为载体用于HER反应还未曾报道。

本研究通过化学还原法制备PANI/CNTs复合材料,并用脉冲电沉积法将Pd沉积到PANI/CNTs复合载体上,制备Pd修饰PANI/CNTs复合催化剂,研究PANI的引入对提高Pd/CNTs复合催化剂在酸性介质中电催化HER性能的影响,探索提升Pd基电催化性能在电化学析氢领域的新策略。

1 实验部分

1.1 实验原料

采用的实验原料见表1所示。其中,碳纳米管的管径约为20~40 nm,所有溶液均用去离子水配制。

1.2 PANI/CNTs复合物的制备

首先对CNTs进行纯化处理以改善其在水溶液中的分散性。将CNTs置于浓硫酸和浓硝酸(体积比为3∶1)的混酸中,以300 W的功率超声处理 30 min,随后在60℃下回流4 h,以达到纯化的目的;过滤洗涤,洗至滤液为中性,然后置于60℃烘箱中干燥24 h,研磨待用。

取已纯化的CNTs放入三颈圆底烧瓶中,分批加入苯胺溶液,便于苯胺对CNTs充分浸润,其中CNTs与苯胺的质量比m(CNTs)∶m(An)=4∶1。

先在冰浴(0~5℃)条件下搅拌上述溶液 30 min,然后配制1 mol/L HCl溶解的过硫酸铵[(NH₄)₂S₂O₈]溶液,并逐滴滴入三颈烧瓶中,按 m(APS)∶m(An)=1∶1,控制滴加速度(30 min内滴完),滴加完成后搅拌分散1 h,得到PANI/CNTs复合材料。

其中,过硫酸铵为反应的氧化剂,使苯胺吸附在CNTs的表面后发生原位聚合反应。整个制备过程中溶液颜色由浅绿→蓝绿→绿色,最后变成墨绿色。

将反应后的产品,依次用0.1 mol/LHCl、丙酮、去离子水洗涤并过滤,洗至滤液为无色即可,并在60℃下真空干燥5 h,研磨待用。

1.3 电沉积工作电极的制备

碳电极基体的处理:将光谱纯的石墨电极(直径8 mm、表观电极面积为0.5 cm²),依次用600号、2000号砂纸和抛光粉抛光,然后用洗洁精洗去油污,再用去离子水充分冲洗后,在异丙醇中超声清洗干净,烘干待用。

碳电极的制备:称量10 mg的PANI/CNTs复合材料置于4 mL乙醇中,加入100 μL的Nafion溶液(全氟磺酸型聚合物溶液,5%)中,超声混合均匀形成碳浆;取200 μL滴到处理好的石墨电极表面上;将电极在常温下自然烘干,制得电沉积过程中所使用的工作电极。

1.4 电沉积制备Pd-PANI/CNTs复合电极

在电化学工作站VMP2 Multichannel Potentiostat (Princeton Applied Research)上采用恒电流脉冲法电沉积制备Pd-PANI/CNTs复合电极。采用三电极体系,工作电极分别为覆有CNTs和PANI/CNTs的石墨电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),对电极为Pt电极,本文所述电位均相对于SCE,电脉冲波形如图1所示。电沉积条件为:温度30℃,电量1.2 C,通断比t_on/t_off=1∶5,i_p=6 mA/cm²。其中i_p为脉冲电沉积的峰值电流密度,mA/cm²;t_on和t_off分别是脉冲持续时间与脉冲间歇时间,s。电沉积所用电解液为0.5 mol/L HCl+1.0 mmol/L PdCl₂。电沉积前,向电解液中通20 min氩气(Ar)以除去其中溶解氧;在整个电沉积过程中,必须一直向电解液中通入Ar。电沉积结束后,立即用去离子水彻底冲洗电沉积后的电极,然后在0.5 mol/L H₂SO₄中进行循环伏安(CV)扫描,直至获得稳定的CV曲线。电位为-0.30~1.10 V,扫描速度为100 mV/s,目的在于去除多孔电极中残余Cl^-。

1.5 催化剂的测试与性能表征

1.5.1 催化剂的物理表征

采用TEM测试分析样品的粒径、微粒形貌、分散情况;采用DX-1000 SSC型X射线衍射仪表征样品的相组成、晶态及结构等情况。

1.5.2 催化剂的电化学测试

CV测试:以催化剂Pd-PANI/CNTs电极为工作电极,以铂电极为对电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,0.5 mol/L H₂SO₄为电解液组成三电极体系。对催化剂进行CV扫描,电位从-0.24 V至 0.8 V,扫描速率为50 mV/s,直至获得稳定的CV曲线。

线性极化测试(LSV):对制备的Pd-PANI/CNTs催化剂进行线性扫描,扫速为50 mV/s,电位从-0.241 V至-0.6 V。

交流阻抗测试(EIS):①复合材料PANI/CNTs电极在电解质为1 mol/L NaNO₃水溶液中进行,频率扫描范围100 kHz~10 mHz,交流调制5 mV;②Pd-PANI/CNTs电极频率扫描范围99 kHz~9 mHz,电位为-0.3 V,交流信号正弦波振幅是20 mV,电解液为0.5 mol/L H₂SO₄。

2 结果与讨论

2.1 聚苯胺/碳纳米管复合材料结构与成分分析

图2是为m(CNTs)∶m(An)=4∶1时的聚合产物在不同放大倍数下的TEM图。从图2(a)中可见CNTs上均有粗糙的聚苯胺包覆层,厚度在10~20 nm之间波动,厚度不均匀的原因可能是溶液中苯胺、过硫酸铵局部浓度的涨落差异及与CNTs局部碳多元环位错引起的表面能的变化有关。从图2(b)、(c)中可见部分CNTs的内芯被PANI填充,形成了PANI/CNTs/PANI的管状夹芯结构。

从图3中可以观察到在25.52°处PANI的非晶衍射峰^[16]。而通过加入CNTs,这个吸收峰的强度显著增强,同时也变窄,这是因为PANI链的高度取向所决定,这也证明了PANI开始吸附在CNTs上并有一定规整性。因CNTs具有优良的一维趋向特点,所以它作为晶核可以限制PANI的无序生长,这就使PANI在CNTs表面聚合时有一定的取向性^[17]。

复合材料在39.90°、44.0°、67.70°和81.10°处均出现明显的衍射峰,分别对应于Pd(111)、Pd(200)、Pd(220)、Pd(311)的晶面衍射峰,这表明 Pd-PANI/CNTs催化剂中的Pd都以面心立方结构存在。根据Scherrer公式D_c=kλ/(βcosθ),K取0.89,λ为X射线波长(0.154 06 nm),β为衍射峰半高宽,θ为衍射角,计算得出复合材料中Pd粒子的平均粒径约为8.9 nm。

2.2 聚苯胺对复合材料析氢性能的影响

如图4,2种电极在硫酸溶液中的CV曲线表现出对氢的吸附-脱附峰(-0.2~0.2 V)和在较正电位(0.3~0.8 V)时Pd的氧化还原峰。曲线2有2个明显很尖锐的峰是由于Pd的析氢性能所引起的,同时其电化学活性表面积比较大。这表明在Pd修饰的PANI/CNTs电极上更易发生析氢反应,原因可能是PANI的加入有利于Pd微粒更好地沉积到PANI/CNTs复合物中,因而Pd修饰的PANI/CNTs复合材料具有较高的比表面积,并增加了Pd的活性位点。同时,PANI的引入促进了电子通过复合材料在 PANI与CNTs之间的传递,改善了复合材料的电解水析氢活性,加快了析氢速度^[18]。

2.3 通断比对复合材料析氢性能的影响

设置不同的接通时间t_on和断开时间t_off,t_on∶t_off分别为1∶1、1∶5、1∶10,分别测试所得Pd-PANI/CNTs复合电极在0.5 mol/L H₂SO₄溶液中的CV曲线如图5。

根据图5可知,当通断比(t_on/t_off)为1∶5时,Pd-PANI/CNTs复合电极材料具有最大的电化学活性。因为一定的断开时间可以消除浓差极化,及时补充阴极附近Pd²⁺的浓度,从而抑制副反应析H₂。通过控制通断比,平衡Pd²⁺迁移速率和沉积速率,使得电极-溶液界面处Pd²⁺浓度趋于稳定,因此沉积Pd晶粒较为细小均一^[19-20]。

图6所示为Pd修饰的CNTs电极和Pd修饰的PANI/CNTs复合材料电极在0.5 mol/L H₂SO₄溶液中的LSV曲线。Pd/CNTs曲线的j-E比Pd-PANI/CNTs曲线的j-E的斜率要大得多,这表明Pd-PANI/CNTs比Pd/CNTs有更好的动力学性能。当电位为-0.5 V时,其电流密度达到198 mA/cm²。Pd-PANI/CNTs催化剂能够表现出较强的电催化活性,这可能是因为PANI的引入有了更多的活性部位来进行电化学反应。PANI的加入提高了催化剂性能可能由以下2个方面原因导致:①PANI导电性强,Pd的沉积使其分散度增强,增大了复合材料的活性比表面积。②PANI在结构上变化会有质子或离子的嵌入和脱嵌,这种嵌入和脱嵌可能一定程度上对电极表面进行清洗,从而有效地保持了Pd的活性面。

2.4 复合材料析氢性能提高的原因分析

图7(a)是功能化处理后的CNTs电极、PANI/CNTs复合材料电极在开路电压下的复平面阻抗图谱,它们均包含有一个高频区的半圆和一个低频区的垂线。扭曲半圆的形成是由于电极材料的多孔性,而直线段则体现出扩散离子掺杂与去掺杂所引起的Warburg效应。

CNTs与PANI/CNTs复合材料阻抗图谱的等效电路图如7(b)所示,R_Ω是溶液电阻,C_F代表法拉第电容,C_d代表双电层电容,R_F表示法拉第电阻。其中R_Ω包括了导电的活性电极材料(R_a),电解质(R_e)和电导线、集流体的阻抗(R_l),R_Ω的减少可能是由于复合材料电极中掺入CNTs降低了R_a而使得R_Ω降低。PANI/CNTs复合材料电极与电解液界面电荷转移阻抗(R_ct)低于CNTs的阻抗。因此。制备的均匀分布PANI/CNTs复合材料电极具有良好的传导电子能力、掺杂度高和缺陷密度低等特点。

图8是Pd/CNTs和Pd-PANI/CNTs复合材料的复平面阻抗图谱。比较2条曲线可以发现,Pd-PANI/CNTs的R_ct要比Pd/CNTs的小,表明复合材料导电性的提高是因为CNTs和PANI间非常强的结合力所致。这进一步证明了均匀分散的CNTs和PANI形成的复合材料掺杂程度更高、缺陷更低。因此以聚苯胺/碳纳米管为载体的催化剂有更好的催化活性,其电极析H₂速度较快,这与前面极化曲线的结论是一致的。

3 结论

本研究采用恒电流脉冲电沉积法,在PANI/CNTs/Nafion基底上进行Pd的电沉积。对制备的Pd-PANI/CNTs复合电极与Pd-CNTs电极进行催化性能对比研究,发现Pd-PANI/CNTs复合材料具有比Pd/CNTs更大的电化学活性表面积,是因为PANI的引入有更多的活性部位来进行电化学反应,PANI的加入明显促进了电子通过复合材料在PANI与CNTs之间的传递。因而,Pd修饰的PANI/CNTs复合电极具有更高的电化学活性。

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