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富电子Ni-ZrO2的制备及其用于哌啶酮选择性加氢制备哌啶醇研究

杜波 ,  陈奔 ,  周杰 ,  尉一民 ,  吴勇

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (8) : 223 -229.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (8) : 223-229. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.08.039
科研与开发

富电子Ni-ZrO2的制备及其用于哌啶酮选择性加氢制备哌啶醇研究

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Preparation of electron-rich Ni-ZrO2 and its application in selective hydrogenation of piperidone to piperidinol

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摘要

采用共沉淀法,通过改变焙烧温度,制备出一系列Ni-ZrO2催化剂,用于2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮选择性加氢制备2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇。为研究焙烧温度对催化剂性能的影响,采用XRD、N2低温吸附-脱附、H2-TPR、H2-化学吸附及XPS等实验对催化剂样品进行表征。结果表明,最佳焙烧温度为450℃,在该温度下制备的催化剂有较大比表面积,其中的镍物种易被还原且反应性能优良,表现出高催化活性与高选择性。哌啶醇的高选择性归因于富电子的Ni与被还原的ZrOx共同组成的活性中心。对反应温度进行筛选后,催化剂在105℃、压力0.8 MPa、液时空速2.0 h-1、氢油比12时,反应物转化率可达到99.9%,选择性为98.9%。该催化剂在500 h的长周期评价过程中保持了优异的活性。

Abstract

A series of Ni-ZrO2 catalysts are synthesized via co-precipitation method at different calcination temperature,and applied for the selective hydrogenation of 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidone to 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidol.In order to figure out the effect of calcination temperature on the performance of the catalysts,the catalyst samples are characterized by means of XRD,N2 low-temperature adsorption-desorption,H2-TPR,H2 chemisorption and XPS.Results show that the optimized calcination temperature is 450℃,at which the catalyst prepared has an excellent activity and selectivity,with a large specific surface area as well as the active and reducible nickel species.The high selectivity of piperidinol is attributed to the active centers composed of electron-rich Ni and the reduced ZrOx together.After optimizing the reaction temperature,the conversion rate of 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidone reaches 99.9% and the selectivity of 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidol reaches 98.9% when the reaction over the catalyst performs at 105℃,0.8 MPa pressure,a liquid space-time velocity of 2.0 h-1,and a hydrogen-oil ratio of 12.Besides,the as-synthesized catalyst maintains excellent activity in a 500 h long-term evaluation process.

Graphical abstract

关键词

哌啶醇 / 长周期稳定性 / 富电子Ni / 选择性加氢 / 焙烧温度

Key words

piperidinol / long term stability / electron-rich Ni / selective hydrogenation / calcination temperature

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杜波,陈奔,周杰,尉一民,吴勇. 富电子Ni-ZrO2的制备及其用于哌啶酮选择性加氢制备哌啶醇研究[J]. 现代化工, 2025, 45(8): 223-229 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.08.039

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工业合成橡胶、塑料、纤维和涂料等高分子日化品的过程中,通常会添加助剂(光稳定剂)以提高产品在使用或存放过程中的抗老化性能[1-4]。常用的光稳定剂有受阻胺类光稳定剂(HALS)、激发态猝灭剂和紫外线吸收剂(UVA)等。其中受阻胺类光稳定剂因其耐久性强、适用范围广等优势,受到工业界青睐,在国内外市场份额中占比达70%以上。受阻胺类光稳定剂一般由相关中间体通过化学合成加工得到,因此中间体的合成研究是该领域的热点方向。2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇(以下简称哌啶醇,TMP)是合成受阻胺类光稳定剂的关键中间体[5-6]。目前可采用化学还原[7]、电化学还原[8]及催化加氢还原[9-15]等方法还原2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮(以下简称哌啶酮,TAA)以制得TMP,但化学还原法污染大且副产物多,电化学还原法生产成本高且规模小,二者都不能满足市场需求。因此可量产、成本低和更环保的催化加氢方法是制备TMP的最佳选择。然而TAA独特的分子结构(由于含N杂环上N原子的强电负性会导致电子从环中被吸引,降低了催化加氢过程中碳原子的Π电子密度,这种独特的结构削弱了TAA中的C—N键)[15],导致催化加氢反应过程中C—N易断裂从而产生副产物[10,16-17],因此,设计和制备可稳定地定向催化目标产物并抑制副产物的高性能工业TAA催化加氢催化剂有利于解决TAA-TMP合成线路的缺点,完善整套受阻胺类光稳定剂中间产物的生产技术,在工业生产受阻胺类光稳定剂领域具有现实意义。
尽管关于TAA催化加氢制备TMP的研究较少,但不少文献中催化剂常用Ru、Cu、Ni等金属为活性物质,以氧化铝、活性炭等作载体。Zhang等[11]采用共沉淀法制备出一系列添加Zn、Ce、碱金属等促进剂的CuCr/Al2O3催化剂,用于在温和条件下对TAA高效加氢以制备TMP。他们的研究表明,Sr的掺杂一方面可以降低Cu纳米颗粒的尺寸从而提供更多活性位点,另一方面能够降低表面酸度用以抑制副反应,从而提高催化性能。Zhao等[15]通过热处理合成了N掺杂的Ru/C催化剂,对TAA催化加氢结果表明,N掺杂后的活性炭为金属颗粒提供了更多锚定位点,使活性金属Ru在载体表面形成均匀分散的较小纳米颗粒;同时由于活性金属Ru与N掺杂载体之间产生强相互作用,促进自由电子从Ru迁移至N,使得Ruδ+的相对含量提高,最终Ru与Ruδ+之间的协同作用进一步提高了催化活性。晁哲等[12]通过调节pH及还原温度等条件,制备了一系列不同粒径的Ru/C催化剂用于TAA加氢反应。实验数据显示,Ru0是TAA发生加氢反应的活性中心,TAA加氢反应的TOF随着Ru晶粒尺寸的增大先增后减。即使现有研究在TAA催化加氢制备TMP方向上取得一定成果,但它们都未能解决反应选择性与TMP产率不够高的问题,且为提高目标产物获取率,先前研究中多以高成本的贵金属作为活性组分,对以价格低廉且效果可观的非贵金属作活性组分的探索十分有限。除此之外,文献中也鲜有对催化剂寿命的具体研究。在工业生产中,催化剂寿命是一项重要指标,在保证高效率的前提下寿命长的催化剂更为优异。
ZrO2因其具有半导体性、热稳定性、化学稳定性和一定的表面氧迁移能力,作为一种优秀的载体,早已被广泛运用于各个催化领域。文献[17]指出ZrO2载体具备尺寸效应,即ZrO2颗粒粒径的减小会显著促进比表面积的增加,且对金属颗粒在ZrO2表面的分散以及金属与载体之间相互作用有增强作用。工业生产中C=O选择性加氢生成醇,常用 Cu-Cr基催化剂。而文献[18]报道ZrO2负载的Ni基催化剂在脂肪酸加氢反应中对脂肪醇有高选择性。这表明Ni基催化剂存在替代商业Cu-Cr催化剂的可能,由于化合物中存在C=O、C=C等不饱和键,从选择性加氢角度看,该催化剂应当对含醇产物有着较高选择性。同时,用Ni取代Cr也消除了Cr助剂对环境的污染。对于制备方法,常用的浸渍法使金属颗粒被负载在固定框架结构的氧化物颗粒上。在煅烧过程中金属颗粒容易烧结并长大,不利于制备高效催化剂;而共沉淀法有助于活性金属氧化物在载体氧化物颗粒间构建新的空隙结构,从而显著增大催化剂的比表面积,增强催化剂中金属-载体相互作用,进而提高催化活性。
本文采用简单的共沉淀法制备了Ni-ZrO2催化剂,研究前驱体煅烧温度对催化剂结构以及催化效率的影响;通过催化剂表征确定在TAA加氢生成TMP的反应中,影响TMP选择性的关键因素;通过长周期实验研究催化剂的使用稳定性。

1 材料与方法

1.1 实验材料

六水合硝酸镍、五水合硝酸锆、氢氧化钠、无水乙醇,AR,全部购自北京伊诺凯化学试剂有限公司;TAA(98%)购自上海麦克林生物科技有限公司;N2(99.9%)、H2(99.999%),购自天津威斯特科技发展有限公司;所用去离子水为实验室自制。所有化学品都没有经过处理直接开封使用。

1.2 催化剂制备

催化剂采用共沉淀法制备,制备过程如下:首先,称取一定质量的六水合硝酸镍与五水合硝酸锆溶于去离子水中,配成2 mol/L的澄清镍锆盐离子溶液;再称取一定质量的氢氧化钠与去离子水配成2 mol/L的碱溶液;然后采用并流滴加方式将上述配制好的镍铝盐离子溶液和碱溶液滴入5 L四口间歇式反应器内,搅拌速率200 r/min,反应温度60℃,体系pH控制在8.5~9,镍锆盐离子溶液滴加速率40 mL/min;滴加结束后,反应体系在60℃下继续老化0.5 h后通过抽滤得到滤饼,采用去离子水多次洗涤滤饼至滤液呈中性即可;将抽滤后所得固体滤饼置于120℃鼓风干燥箱内干燥6 h,随后转移至马弗炉中以10℃/min速率升温至450℃下焙烧 6 h;焙烧完成后经造粒、破碎筛分收集10~20目催化剂前驱体颗粒,颗粒经H2还原后,即为Ni-ZrO2催化剂。焙烧过程中,通过改变焙烧温度(分别为350、450、550℃)制备出的3种Ni-ZrO2催化剂依次命名为NZ-01、NZ-02、NZ-03。同时,采用共沉淀法分别在350、450、550℃条件下制备出3种纯相ZrO2,依次命名为Z-01、Z-02、Z-03,用以与催化剂进行表征对比分析。

1.3 催化剂表征分析

催化剂的比表面积和孔隙体积采用BSD-660S全自动高通量比表面积及孔径分析仪在-196℃下测定N2吸附-脱附等温线。测试前样品先以10℃/min速率升到200℃并保持该温度脱气预处理6 h,随后在-196℃恒温下进行N2吸附。使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程计算样品的比表面积;孔径分布采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)解吸等温线法计算。
粉末X射线衍射(XRD)在德国BrukerD8-FocusX射线衍射仪上进行,射线源为Cu Kα(λ=0.154 06 nm),工作电压40 kV,电流40 mV,广角XRD扫描范围2θ=10°~80°,扫描速率10℃/min。数据解析采用MDIJade6软件和国际衍射数据中心(ICDD)粉末衍射文件(PDF)数据库。采用Debye-Scherrer方程计算前驱体中NiO、ZrO2及还原后催化剂中金属Ni的平均晶粒大小。
H2程序升温还原(H2-TPR)、H2吸附及H2程序升温脱附(H2-TPD)采用PCA-1200型化学吸附仪进行分析,H2消耗采用TCD检测器进行检测。H2-TPR分析方法:样品(50 mg)在Ar气氛(30 mL/min)下由室温以5℃/min升温到250℃,在250℃下对催化剂吹扫并除物理水2 h,预处理结束后待温度降至100℃,切换10% H2/Ar混合气(50 mL/min)并保持样品温度为100℃,直到TCD的信号恢复到基线后,再以10℃/min升温到700℃,获得H2-TPR曲线。H2吸附和H2-TPD分析方法:催化剂样品(50 mg)在H2(30 mL/min)中于550℃还原2 h,然后在该还原温度下切换Ar气(30 mL/min)吹扫1 h,以除去催化剂表面物理吸附的H2;样品降温至50℃且TCD的信号恢复到基线并稳定后,重复脉冲10% H2/Ar,直至饱和。吸附测试结束后,再使用Ar在50℃下吹扫1 h,以10℃/min从50℃程序升温至700℃,获得H2-TPD曲线。
X射线光电子能谱(XPS)测量采用Thermo ESCALAB 250XI,通过将C 1s峰设置为284.6 eV来修正结合能。对于Ni-ZrO2样品的测试,将前驱体NiO-ZrO2样品放入XPS样品池中,在550℃下还原 2 h,然后在He气流(30 mL/min)中冷却至室温。随后,将样品池泵降至10-8 Pa,并记录光谱。

1.4 催化剂活性评价

图1为催化剂活性评价的装置简图。催化剂活性评价在高压固定床反应器内(不锈钢反应管管径15.0 mm)进行。首先将催化剂前驱体造粒,破碎并过筛10~20目,总用量为40 mL,反应管内催化剂床层上下分别充满同目数的石英砂,在1.5 MPa压力下检查装置气密性。检查合格后,使用H2交换气体3次,开始进行还原。还原结束后降温至105℃,进行H2充压至0.8 MPa,即可开始液体进料。液体进料组成:质量分数10%反应物/无水乙醇,液时空速2.0 h-1,氢油比恒定为12。反应产物采用GC-FID(Thermo Scientific TRACE1310)进行定量分析。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征结果

2.1.1 低温N2物理吸脱附

催化剂的物理特性如表1所示。从表1可以看出,当煅烧温度从350℃提高到550℃时,NZ-0x催化剂的比表面积持续减小,平均孔径不断增大,孔容变化不大。这表明,催化剂容易在更高温下形成大孔径、低比表面积结构,这种结构不利于活性组分在催化剂表面均匀分散,但对加氢反应的内扩散与传质可能会起到积极作用。另外,Z-0x载体的孔结构参数表现出同催化剂相似的趋势,且制备出的NZ-0x催化剂比表面积均大于相同焙烧温度的Z-0x载体,这主要是因为热进料共沉淀法制备催化剂时,催化剂的框架结构由类似的纳米级金属颗粒和载体氧化物颗粒组成,金属颗粒有助于构建孔结构,不会堵塞孔道,从而增加比表面积[19-20]。综上说明Z-0x载体与NZ-0x催化剂的共沉淀制备工艺成熟且稳定。
图2是各催化剂及载体的N2吸附-脱附等温线及孔径分布。由图2(a)可知,NZ-0x催化剂与 Z-0x载体的N2吸附-脱附等温线表现出具有滞后环的Ⅳ型等温线,且滞后环类型为H2(b)型,证明了其介孔特性。随着煅烧温度的逐渐升高,滞后环表现出靠近高相对压力的趋势,这表明材料孔径在增大;而滞后环的体积随之减小说明孔隙逐渐缩小,这与孔径分布数据相呼应。由图2(b)可知,孔径呈单峰分布,且最可几孔径位置分布与平均孔径数据相近,证明了催化剂与载体物理结构的均一有序性。

2.1.2 XRD分析

煅烧后NZ-0x催化剂的XRD谱图见图3(a)。从图可知,2θ=37.2°、43.3°和62.9°处的衍射峰属于NiO(PDF#44-1159)晶相,分别为NiO(111)、(200)和(220)晶面的特征衍射峰,这表明NiO颗粒已成功负载于ZrO2载体表面。还原后的催化剂XRD谱图见图3(b)。从图可知,2θ=44.6°、51.5°和76.5°处的衍射峰分别对应Ni(PDF#04-0850)(111)、(200)和(220)晶面。在所有还原样品的XRD结果中均未发现NiO的特征衍射峰,证明NiO基本都被还原。随着煅烧温度从350℃升至550℃,NiO的特征衍射峰峰形逐渐变尖,结合表1中NiO的晶粒尺寸数据变化,表明随煅烧温度升高,NiO的晶粒尺寸增大,这可能是小晶粒NiO因为高温烧结在ZrO2表面或孔隙结构中形成了大晶粒体相NiO,大尺寸晶粒的比表面积明显小于小尺寸晶粒,不利于反应进行。还原后的NZ-0x催化剂同样符合上述趋势。
如图3(c)所示,纯相Z-0x载体特征衍射峰出现在2θ=30.55°、35.40°、50.70°和60.35°处,分别归属于ZrO2(PDF#49-1642)的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。Z-01中各晶面的特征衍射峰形状不突出,表明350℃煅烧温度不足以令ZrO2形成稳定的晶体结构;当煅烧温度提升至450℃时,Z-02中各晶面特征峰逐渐明显,表明生成了结晶度较好的四方相t-ZrO2。通常情况下,四方相t-ZrO2多在高温下形成,低温时易转变为单斜相。但据文献[21]报道,由于晶体尺寸效应,当ZrO2晶体尺寸小于30 nm,室温可存在亚稳态的ZrO2四方相,而表1中显示ZrO2尺寸皆小于30 nm,因此本体系中四方相ZrO2可稳定存在。且室温下四方相ZrO2纳米离子可以存在的原因是因为额外产生了更多的氧空位。继续提高煅烧温度至550℃,t-ZrO2的特征衍射峰峰形变窄且尖,表明形成的t-ZrO2结晶度更高,晶形更饱满。表1中给出了计算后的t-ZrO2晶粒大小,煅烧温度从低到高,晶粒尺寸表现出从小增大的趋势(由于焙烧温度350℃下,ZrO2特征衍射峰不突出呈现包峰,所以不计算晶粒尺寸)。

2.1.3 H2-TPR分析

由图4可以看出,Z-0x载体在高温下(500~700℃)出现小型H2消耗峰,表明ZrO2具有一定的还原性。这主要是因为亚稳态的四方相ZrO2表面存在氧空位,而氧空位周围存在部分低配位氧离子,这种低配位位点在电子结构中产生缺陷,会与负载的Ni金属之间相互作用增强,并改善催化活性。据文献[22]报道,通过DFT计算纳米粒子ZrO2表面两个配位的氧离子的形成能远小于三配位与四配位氧离子。因此低配位氧离子具备较高活性,是较易被还原的氧物种。Z-0x载体在100~700℃温度范围内存在两个温度的耗氢峰,分别是低温450~600℃及高温600~700℃,其中低温耗氢峰归属于ZrO2晶格中的低配位氧离子的还原,高温还原峰归属于部分Zr3+的形成。在实验煅烧温度范围(350~550℃)内,随着煅烧温度的改变,不同温度段的耗氢峰面积基本保持不变,证明实验煅烧温度范围内,煅烧温度在一定程度上会影响ZrO2表面的可还原氧物种的分布。结合文献[22]与XRD表征结果,ZrO2载体表面较多的氧空位利于活性金属Ni的锚定,在催化剂还原过程中可抑制还原过程中生成的Ni0物种的迁移,提高Ni的分散度,减小还原后的Ni晶粒尺寸。
从图4还可以看出,所有的NZ-0x催化剂都存在两个温度段的耗氢峰,分别是低温300~450℃及高温450~600℃。当活性金属在载体表面超过单层分散阈值时,多余的镍物种就会堆叠形成三维大晶粒的NiO,其还原行为类似于体相镍物种,所以NZ-0x催化剂的低温耗氢峰归属于类似于体相镍物种的还原;为验证此推断,用H2还原了纯相NiO,纯相NiO的耗氢峰出现在364℃(为对比还原温度,对图中纯相NiO峰强度值进行处理为原始的0.25倍),与NZ-0x催化剂低温峰位置相近(328~362℃),证明低温峰的确代表大颗粒NiO在H2中产生类似体相镍被还原的过程,而这部分大颗粒NiO还原后形成比表面积较小的大晶粒Ni0。而高温耗氢峰归属于与载体发生强相互作用的镍物种的还原,这部分NiO以高度分散的形式与ZrO2均匀结合,从而发生强相互作用,使得这部分NiO的还原温度高于体相NiO的还原温度,而这部分与载体发生强相互作用的NiO还原后形成大比表面积的较小晶粒Ni0。在实验煅烧温度范围(350~550℃)内,随着煅烧温度的升高,高温耗氢峰峰顶温度向更高温度偏移,表明镍物种与载体之间的相互作用增强,但不同还原段耗氢峰面积基本保持不变,证明煅烧温度对不同镍物种的还原峰占比影响不大,但对相同镍物种的还原温度有一定影响。结合N2低温吸脱附与XRD结果可知,随煅烧温度的升高,还原后催化剂上Ni、ZrO2颗粒尺寸都呈上升趋势。由此,对结构具有敏感性的加氢反应而言,随着可发生反应的活性金属位点数减少,反应活性受到影响。

2.1.4 H2-TPD分析

由图5可以看出,纯ZrO2载体仅在610℃左右的高温段出现弱H2脱附峰,表明ZrO2在H2吸附解吸过程中的作用十分有限。因此可以认为在整个催化系统中,H2的主要吸附位点在Ni而非ZrO2上。对于Ni-ZrO2来说,所有催化剂均存在两个H2解吸峰,分别在温度110及260℃左右,表明Ni-ZrO2催化剂上存在两种能吸附H2的活性位点。根据文献[23]报道,在常温至300℃之间的H2解吸峰都是吸附在活性金属Ni上氢物种的脱附。表明110℃处H2解吸峰是比表面积大的较小晶粒Ni0与H2发生的弱化学脱附,而260℃解吸峰是比表面积较小的大晶粒Ni0与H2发生较强化学脱附。根据煅烧温度的不同,H2脱附峰面积随之改变,呈现出实验煅烧温度范围内,随煅烧温度的提高,H2脱附峰面积先增后减的趋势,间接反映出,当负载量相同时,NZ-0x催化剂上可发生H2吸脱附的位点数随煅烧温度的变化也是先增后减的。

2.1.5 催化剂活性评价

通过改变反应温度,评价NZ-0x催化剂对TAA催化加氢制备TMP的性能,结果如图6、图7所示。由图6可知,当反应温度从95℃升高105℃时,转化率有较为显著的升高;从105℃升高至115℃时,转化率变化不大。而由图7可知,反应温度对目标产物的选择性基本没有影响。
在反应温度105℃、反应压力0.8 MPa、液时空速2.0 h-1、氢油比12的反应条件下,煅烧温度450℃的催化剂对反应物转化率高达99.9%;煅烧温度550℃转化率最低,为84.7%;煅烧温度350℃转化率适中。说明煅烧温度极大地影响了催化剂对TAA的转化。结合表征数据发现,催化剂比表面积越大,活性组分金属颗粒越小,还原温度越低,对H2吸附的活性位点越多,催化剂对反应物的催化活性越高。煅烧温度对目标产物选择性影响不大,说明活性组分金属晶粒尺寸对产物选择性影响有限。对煅烧温度450℃的催化剂NZ-02进行表征,进一步研究目标产物选择性。

2.2 催化剂XPS表征及选择性探讨

2.2.1 XPS表征

NZ-02催化剂的XPS谱图见图8。在图8(a)中发现了Ni的两种不同化学状态,Ni0的结合能位于852.2 eV,表明NZ-02催化剂中Ni0处于富电子态,而电荷富集的原因与载体ZrO2的部分还原过程中金属/氧化物界面上的电子积累和氧空位的形成密切相关[18]。此外在854.7 eV处的峰归属于以NiO形式存在的Ni2+,但未能在还原后的NZ-02催化剂XRD谱图中观察到NiO相的存在,可能是由于这部分NiO以高度分散的形式与载体ZrO2结合,具有室温下稳定四方相ZrO2的作用。
图8(b)表现出以185.1 eV与182.6 eV为中心的Zr 3d3/2与Zr 3d5/2特征峰,都归属于Zr4+价态,其次还表现出两个结合能较低的特征峰,分别为183.5 eV与181.1 eV,这两部分都归因于ZrO2的部分还原生成了缺氧相的ZrOx(1<x<2)物种[24]。与此对应的O 1s谱图[图8(c)]中位于529.4 eV的峰归因于ZrO2中的O2-,而529.4~532.5 eV之间的可归因于催化剂中ZrOx2与Zrx1缺氧相中的氧离子,结合能的升高间接证明了这部分氧离子周围电荷密度的降低,而降低的这部分电荷迁移到Zr上,形成了Zrx+(2≤x≤4)物种[25]。

2.2.2 目标产物选择性讨论

由XPS表征结果可知,一方面NZ-02上的Ni是富电子的,ZrO2上部分被还原的Zrx+(2≤x≤4),同样处于富电子状态。结合文献[18]报道,对于R—C=O基团发生脱碳或者生成醇反应,关键在于还原后催化剂上活性金属Ni是富电子的还是中性的;另一方面NZ-02还原后产生了更多的氧缺陷,这部分氧缺陷处于贫电子状态,缺电子的氧空位能够活化C=O,进而与相邻的Ni0协同发生加氢反应生成醇[26]。因此,由本实验催化剂表征测试结果及催化性能数据可知,富电子的Ni金属与ZrO2载体上贫电子的氧空位是使TMP选择性提高的主要原因。

2.3 催化剂稳定性

NZ-02长周期运行转化率和选择性见图9。由图9可知,在超过500 h的长周期评价中,反应物转化率全程稳定在99.3%以上,且在100 h后稳定在99.5%左右,产物选择性一直保持在98%以上。由此可知,采用共沉淀制备的Ni-ZrO2催化剂对TAA催化加氢制备TMP有着优秀的催化稳定性。

3 结论

(1)以非贵金属Ni为活性组分,采用简单的共沉淀法制备了Ni-ZrO2催化剂,考察了焙烧温度对催化剂活性的影响。450℃制备的Ni-ZrO2催化剂具有合适的颗粒尺寸、比表面积及孔径,催化活性最佳。
(2)考察了反应温度对催化活性的影响。当反应温度在95~115℃变化时,催化活性先升后趋于稳定,因此,最佳反应温度为105℃。
(3)催化剂对产物TMP的选择性不随焙烧温度及反应温度的改变而发生变化,始终维持在98.5%以上。产物TMP高选择性的关键性因素是富电子Ni金属与ZrO2载体上贫电子氧空位的协同效应。

参考文献

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