更多内容请点击

单一模板剂一锅法合成纳米晶聚集体ZSM-5分子筛

姚迪 ,  朱鹏 ,  王涵姿 ,  于伊人 ,  杨国辉 ,  张雄福 ,  刘国东

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (8) : 199 -203.

PDF (10734KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (8) : 199-203. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.08.035
科研与开发

单一模板剂一锅法合成纳米晶聚集体ZSM-5分子筛

作者信息 +

One-pot synthesis of nano-crystalline aggregate ZSM-5 zeolite by a single template

Author information +
文章历史 +
PDF (10991K)

摘要

采用水热合成,以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为单一模板剂,无晶种无添加剂,通过硅溶胶和硫酸铝一锅合成了由 50~100 nm纳米粒子自组装的ZSM-5分子筛聚集体。通过研究硅铝比、Na+浓度及TPAOH用量对形貌的影响发现,纳米晶聚集体可在宽硅铝比范围[n(SiO2)/n(Al2O3)=40~200]内合成,一次粒子粒径随硅铝比提高而增大;Na+浓度是调控一次粒子的关键因素,其用量增加使一次粒子增大;TPAOH用量增加会导致一次粒子增大而二次粒子减小。并通过对其形成过程追踪提出了可能的自组装机理。

Abstract

Taking tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH) as the sole template agent,silica sol and aluminum sulfate as silicon source and aluminum source,respectively,without seeds or additives,ZSM-5 zeolite aggregates self-assembled from 50-100 nm nanoparticles are synthesized via a one-pot hydrothermal synthesis method.The impacts of SiO2/Al2O3 ratio,Na+ concentration,and TPAOH dosage on the morphology of the zeolite are studied,and it is revealed that the nano-crystalline aggregate can be synthesized within a broad SiO2/Al2O3 ratio range [n(SiO2)/n(Al2O3)=40-200],and the primary particle size increases with a higher SiO2/Al2O3 ratio.Na+ concentration is a key factor governing the primary particles in the aggregate,its increase leads to larger primary particles.The higher TPAOH dosage results in larger primary particles but smaller secondary particles of the aggregate.Furthermore,a possible self-assembly mechanism is proposed based on monitoring the formation process.

Graphical abstract

关键词

分子筛 / 水热合成 / ZSM-5 / 纳米晶聚集体

Key words

zeolite / hydrothermal synthesis / ZSM-5 / nano-crystalline aggregate

Author summay

姚迪(2001-),男,硕士生,研究方向为分子筛合成与催化,。

引用本文

引用格式 ▾
姚迪,朱鹏,王涵姿,于伊人,杨国辉,张雄福,刘国东. 单一模板剂一锅法合成纳米晶聚集体ZSM-5分子筛[J]. 现代化工, 2025, 45(8): 199-203 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.08.035

登录浏览全文

4963

注册一个新账户 忘记密码

ZSM-5分子筛具有结构坚固、通道独特、酸位可调、热稳定性高等特点,因此被广泛应用于石油化工和炼油工艺中[1]。然而,传统的ZSM-5分子筛相对较小的微孔(<2 nm)阻碍了大块反应物分子在孔道内的扩散,从而限制了催化性能[2]。此外,副反应形成的积炭容易阻塞常规ZSM-5的微孔,导致严重的催化剂失活[3]。因此如何解决传统ZSM-5分子筛存在的扩散传质问题成为研究热点。将沸石晶体尺寸减小到纳米尺度,使沸石的扩散路径长度更短,外表面积更大,暴露的活性位点更多,从而可提高催化活性[4];而含有介孔的沸石具有微孔(形状选择性)和介孔材料(快速传质)的优点,既有利于大体积有机分子的转化,又有利于提高焦炭的耐受性[5]。因此,结合纳米级分子筛和介孔分子筛二者的优点,可以显著提高传质性能和催化性能。合成纳米晶聚集体ZSM-5成为一种很好的选择。
近年来,已报道了多种制备纳米晶聚集体ZSM-5的方法。首先,通过在合成体系中添加专门设计的双功能表面活性剂,成功地合成了沸石纳米晶聚集体[6-7];随后,研究发现向合成凝胶中加入特定的沸石生长调节剂(ZGMs),可以限制一次晶体的生长,促使纳米晶自组装形成聚集体结构[8-9]。由此可见,制备纳米晶聚集体ZSM-5已成为一个重要的研究热点,但该方法仍面临昂贵的合成原料和添加二次模板剂等挑战。
本文使用四丙基氢氧化铵作为单一模板剂,在不添加任何介孔模板剂的条件下,以低成本的硅溶胶和硫酸铝为原料,采用水热“一锅法”合成了高质量的纳米晶聚集体ZSM-5分子筛。系统考察了硅铝比、合成体系中Na+含量以及模板剂用量对纳米晶聚集体形貌的影响,并追踪了不同晶化时间下纳米晶聚集体ZSM-5的形成过程,提出了一种可能的晶化机理。

1 实验部分

1.1 实验试剂

硅溶胶(SiO2,质量分数30%);硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O,分析纯];四丙基氢氧化铵(TPAOH,质量分数25%);氢氧化钠(NaOH,分析纯);氯化钠(NaCl,分析纯)。

1.2 纳米晶聚集体ZSM-5分子筛的制备

称取一定量的硅溶胶、硫酸铝、四丙基氢氧化铵、氢氧化钠和水,按照特定的加料顺序混合均匀,最终合成凝胶的摩尔组成比为n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(TPAOH)∶n(NaOH)∶n(H2O)=100∶(0.5~2.5)∶(10~15)∶(12~24)∶1 600,室温搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内衬的合成釜中,于170℃下晶化一定时间。晶化结束后经洗涤、干燥和焙烧得到沸石样品。

1.3 测试及表征方法

采用NOVA NanoSEM 450型冷场扫描电镜(SEM)对分子筛晶貌和粒径进行分析测试,加速电压和电流为5 kV和8 A,射频50/60 Hz。采用 D/Max 2400X射线衍射仪(XRD)对沸石样品的晶体结构和结晶度进行分析测试,以CuKα(40 kV,100 mA)为辐射源,扫描范围5~50°,扫描速率8°/min。

2 结果与讨论

2.1 硅铝比对纳米晶聚集体ZSM-5的影响

硅铝比是决定分子筛酸强度和密度的关键因素,对催化剂的性能具有重要影响[10]。因此,合成具备宽范围的可调控硅铝比分子筛是非常必要的。在纳米晶聚集体分子筛的合成中,硅铝比的变化也会影响晶粒的生长速率,从而改变其形貌。为此,通过调节硫酸铝的用量来调整硅铝比,以探究硅铝比对聚集体形貌的影响。
不同硅铝比(SiO2/Al2O3)下合成的聚集体样品的SEM和XRD结果如图1所示。通过SEM图对不同硅铝比样品的一次粒子和二次粒子的平均粒径进行统计。从图1(f)可以看出,随着硅铝比的增加,ZSM-5产品的一次粒子平均粒径逐渐增大,从 50 nm增至约180 nm。这可能是由于较高的硅铝比导致合成液中硅酸根浓度增加,从而加速了晶核的形成以及分子筛的成核和生长速度[10],导致聚集体一次粒子尺寸增大;而二次粒子的粒径则基本保持在1.5~2 μm之间。从图1(a)、(b)和(f)可以看出,当n(SiO2)/n(Al2O3)在40~150范围内时,分子筛由40~80 nm的一次粒子自组装堆积而成;当 n(SiO2)/n(Al2O3)增至200时,分子筛产品的一次粒子平均粒径增至约150 nm,粒子连接更加紧密,但仍呈现聚集体形貌;进一步将n(SiO2)/n(Al2O3)提高至400时,所得分子筛产品的二次粒子表面相对光滑,一次粒子平均粒径增至约180 nm,此时一次粒子的连接变得非常紧密,不再符合聚集体的典型形貌。图1(c)表明,所有样品在5~10°和20~25°范围内均出现“五指”特征峰,表明合成样品具有典型的MFI(Mobil Five)结构。当硅铝比在40~200之间时,样品的结晶度良好;而当n(SiO2)/ n(Al2O3)增至400时,样品的衍射峰强度减弱,说明过高的硅铝比会导致ZSM-5分子筛结晶度下降。
以上结果表明,纳米晶聚集体一次粒子的粒径随着硅铝比的提高而增大。纳米晶聚集体ZSM-5在n(SiO2)/n(Al2O3)为40~200之间均可合成,且结晶度良好。硅铝比过高会使分子筛结晶度下降。后续实验均以n(SiO2)/n(Al2O3)=40为例。

2.2 体系Na+含量对纳米晶聚集体ZSM-5的影响

根据文献[11]报道,体系中的Na+对纳米粒子的生长具有促进作用,因此考察了Na+含量对纳米晶聚集体的影响。首先以NaOH作为单一钠源,研究了Na+含量对纳米晶聚集体粒径和结晶度的影响(图2);通过计算XRD五指峰面积,获得了不同NaOH添加量下合成的ZSM-5相对结晶度[以 n(NaOH)/n(SiO2)=0.14时的结晶度为100%]。从图2可以看出,随着NaOH用量的增加,ZSM-5的相对结晶度有所下降。因此,当n(NaOH)/n(SiO2)=0.14时,分子筛结晶度最高,为最适合的NaOH添加量。由图2可见,随着NaOH用量增加,ZSM-5一次粒子的粒径从约50 nm增至300 nm,而二次粒子的粒径保持在1.5~2 μm之间,并无明显变化。
为进一步验证引起ZSM-5一次粒子变化的原因是Na+而非OH-,在保持NaOH和TPAOH用量不变的前提下,额外加入NaCl以调节体系中的Na+含量,并通过统计测量ZSM-5一次粒子的平均粒径,观察其是否与以上结果一致。不同NaCl添加量下合成的ZSM-5的SEM如图3(a)~(e)所示,一次粒子粒径的变化趋势如图3(f)所示。可以看出,随着NaCl用量的增加,ZSM-5的一次粒子平均粒径逐渐增大,从约50 nm增至350 nm,与以NaOH为单一钠源时的变化趋势基本一致。由此可以推断,导致纳米晶聚集体ZSM-5一次粒子变化的关键因素是体系中的Na+含量。
由此可见,体系中Na+的浓度是决定纳米晶聚集体一次粒子变化的决定性因素之一,通过改变体系中Na+含量,可以实现仅对ZSM-5的一次粒子粒径在50~350 nm的精确调控。

2.3 单一模板剂用量对纳米晶聚集体ZSM-5的影响

TPAOH是一种碱性有机模板剂,常用作结构导向剂来合成ZSM-5分子筛。调节其浓度不仅影响合成凝胶的pH,还会改变TPA+的浓度,而TPA+浓度对分子筛晶核的生成速率和晶体的生长速率均有显著影响[12]。在纳米晶聚集体的合成体系中,使用TPAOH作为单一模板剂时,考察其添加量对分子筛形貌的影响非常必要。不同TPAOH添加量下合成的聚集体SEM和XRD如图4(a)~(e)所示,当 n(TPAOH)/n(SiO2)低于0.1时,分子筛中存在大量未结晶的胶体,此时XRD图谱中无“五指”特征峰,表明结晶状态较差;当n(TPAOH)/n(SiO2)高于0.1时,如图4(f)所示,随着TPAOH添加量的增加,ZSM-5一次粒子的粒径逐渐从约50 nm增至 280 nm左右。这是由于TPA+浓度增加,加快了分子筛晶体的生长速率[13],使一次粒子粒径增大。对应的XRD图谱中出现了明显的“五指”特征峰,表明所合成样品均为纯相的MFI拓扑结构,且衍射峰强度表明样品结晶度良好。与此同时,随着TPAOH用量增加,聚集体的二次粒径则逐渐减小,从3.2 μm缩小至约 1.5 μm。这可能是由于TPA+浓度的增加减缓了凝胶中晶核的生成速率,但加快了晶体的生长速率[13],导致一次粒子粒径增大且数量减少,从而使二次粒子粒径不断减小。
综上所述,TPAOH的用量对于纳米晶聚集体ZSM-5的一次粒子和二次粒子的粒径均有影响,随着TPAOH的加入,ZSM-5的一次粒子粒径不断增大,二次粒子粒径不断减小。

2.4 纳米晶聚集体ZSM-5形成过程的探究

为探讨纳米晶聚集体的形成过程,我们利用SEM和XRD对不同晶化时间下聚集体的形貌变化进行了追踪,如图5所示。由图5(a)可见,在晶化 4 h的初始阶段,凝胶中产生了尺寸约为10 nm的球形初级纳米粒子,这些粒子正相互聚集呈现出“蠕虫状”结构,在图5(f)的XRD谱图中未见MFI特征峰。当晶化时间延长至8 h,纳米粒子生长至约 50 nm并开始聚集成均匀球形,但仍存在部分凝胶未晶化。此时XRD谱图显示出MFI特征峰,但峰强较低且不明显。随着晶化时间延长至20 h,SEM图显示纳米晶聚集体的一次和二次粒子均已完成良好的晶化,相应的XRD谱图中MFI结构的特征峰增强。当晶化时间进一步延长至24 h,产物为粒径约1.5 μm的均匀球形纳米晶聚集体,产品收率达到96.1%,且不含非晶相。XRD图谱表明,这些纳米晶聚集体具有典型的MFI结构。
基于上述对纳米晶聚集体ZSM-5形成过程的描述,本文给出了一种可能的结晶与自组装机制(图6)。在初始阶段,由于合成凝胶的高度浓缩,沸石成核过程占主导地位,首先形成粒径约50 nm的初级纳米颗粒。随后,随着非晶凝胶的逐步结晶和消耗,这些初级纳米颗粒开始通过自组装过程聚集,这一过程应由系统总吉布斯自由能的最小化所驱动[8]。在该阶段,由于结晶条件适度,成核得到促进,但几乎没有满足晶体生长的足够营养物质。接着,初级纳米颗粒转变为沸石晶体,产生体积收缩并形成众多空隙,特别是在晶体之间生成介孔。最终,形成了纳米晶聚集体ZSM-5分子筛。

3 结论

(1)使用单一模板剂TPAOH,成功合成了硅铝比范围为40至200的纳米晶聚集体ZSM-5分子筛,小试实验中固体收率均超过90%。通过追踪ZSM-5纳米晶聚集体的形成过程,提出了一种可能的结晶与自组装机制。
(2)体系中Na+浓度是决定纳米晶聚集体一次粒子变化的关键因素之一。通过调控NaOH的添加量,实现了对ZSM-5分子筛一次粒子粒径的精准调控,范围为50~350 nm。
(3)TPAOH用量对ZSM-5纳米晶聚集体的一次粒子和二次粒子粒径均有显著影响。随着TPAOH用量的增加,ZSM-5分子筛的一次粒子粒径从50 nm逐渐增至280 nm,而二次粒子粒径则从1.5 μm变为3.2 μm。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
[1]

Zhu P, Yu Y, Gao G, et al. Anisotropic ZSM-5 nanorod assemblies:Facile synthesis,epitaxial growth,and strikingly enhanced stability in benzene alkylation[J]. Inorganic Chemistry Frontiers, 2024, 11(10):2863-2875.
[2]

Jia Y, Wang J, Zhang K, et al. Nanocrystallite self-assembled hierarchical ZSM-5 zeolite microsphere for methanol to aromatics[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2017,247:103-115.
[3]

Sun L, Wang Y, Chen H, et al. Direct synthesis of hierarchical ZnZSM-5 with addition of CTAB in a seeding method and improved catalytic performance in methanol to aromatics reaction[J]. Catalysis Today, 2018,316:91-98.
[4]

Mintova S, Gilson J P, Valtchev V. Advances in nanosized zeolites[J]. Nanoscale, 2013, 5(15):6693-6703.

[5]

Jiao Y, Forster L, Xu S, et al. Creation of Al-enriched mesoporous ZSM-5 nanoboxes with high catalytic activity:Converting tetrahedral extra-framework Al into framework sites by post treatment[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2020, 59(44):19478-19486.
[6]

Na K, Choi M, Park W, et al. Pillared MFI zeolite nanosheets of a single-unit-cell thickness[J]. Journal of the American Chemical Society, 2010, 132(12):4169-4177.

[7]

Xu D, Jing Z, Cao F, et al. Surfactants with aromatic-group tail and single quaternary ammonium head for directing single-crystalline mesostructured zeolite nanosheets[J]. Chemistry of Materials, 2014, 26(15):4612-4619.
[8]

Zhang Q, Mayoral A, Terasaki O, et al. Amino acid-assisted construction of single-crystalline hierarchical nano zeolites via oriented-aggregation and intraparticle ripening[J]. Journal of the American Chemical Society, 2019, 141(9):3772-3776.
[9]

Serrano D P, Aguado J, Escola J M, et al. Effect of the organic moiety nature on the synthesis of hierarchical ZSM-5 from silanized protozeolitic units[J]. Journal of materials chemistry, 2008, 18(35):4210-4218.
[10]

Shirazi L, Jamshidi E, Ghasemi M R. The effect of Si/Al ratio of ZSM-5 zeolite on its morphology,acidity and crystal size[J]. Crystal Research and Technology:Journal of Experimental and Industrial Crystallography, 2008, 43(12):1300-1306.
[11]

刘春燕. ZSM-5沸石水热合成中的晶粒度调控[D]. 大连: 大连理工大学, 2014.
[12]

朱鹏. 不同形貌ZSM-5分子筛的调控合成与催化性能研究[D]. 大连: 大连理工大学, 2022.
[13]

Hamidzadeh M, Komeili S, Saeidi M. Seed-induced synthesis of ZSM-5 aggregates using the Silicate-1 as a seed:Characterization and effect of the Silicate-1 composition[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2018,268:153-161.

基金资助

大连理工大学-大连化物所合作项目资助(HX20230236)

AI Summary AI Mindmap
PDF (10734KB)

311

访问

0

被引

导航
相关文章

AI思维导图

/

〈 〉

京ICP备09035943号-37
版权所有 ©《现代化工》编辑部
地址：北京市朝阳区安定路33号化信大厦B座206　邮政编码：100029
编辑部电话：010-64444090　E-mail:mci@cncic.cn
技术支持：北京玛格泰克科技发展有限公司