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石英杂质元素及提纯技术的研究进展

李文成 ,  马志军 ,  郑云生 ,  幸会玲 ,  李卓敏

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (8) : 74 -78.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (8) : 74-78. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.08.014
技术进展

石英杂质元素及提纯技术的研究进展

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Advances in impurity elements and purification technologies of quartz

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摘要

阐述了石英的杂质元素及其赋存状态,分析了石英提纯技术的国内外研究现状,介绍了石英的主要提纯技术,并对它们的优缺点进行了简要总结。相对于其他提纯技术,深度提纯技术制备的石英砂SiO2含量更高,更适合应用于新能源、光纤通信等高端制造行业。

Abstract

This work presents the main purification technologies for quartz,and briefly summarizes their benefits and drawbacks.It also describes the impurity elements in quartz and their endowment states,and analyzes the current research status of quartz purification technologies in the world.The content of SiO2 in quartz produced by deep purification technology is higher than that by other conventional purification technologies,making it more suitable for high-end industries.

Graphical abstract

关键词

石英砂 / 深度提纯 / 物理分离 / 预处理 / 杂质

Key words

quartz sand / deep purification / physical separation / pretreatment / impurity

Author summay

李文成(1998-),博士生。

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李文成,马志军,郑云生,幸会玲,李卓敏. 石英杂质元素及提纯技术的研究进展[J]. , 2025, 45(8): 74-78 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.08.014

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我国暂无石英砂分类标准,国外根据石英砂杂质的含量不同分为低等纯度石英砂、中等纯度石英砂、中高等纯度石英砂、高纯石英砂、超高纯石英砂和超纯石英砂,杂质含量分别为5 000~10 000、300~5 000、50~300、8~50、1~8、0.1~1 μg/g。中高等纯度(及以下)石英砂主要用于建筑、化工和玻璃制造等传统产业,高纯(及以上)石英砂主要用于芯片、半导体和新能源等新兴产业。石英砂的主要杂质元素为Al、Fe、Ca、Mg、Ti、Li、Na、K等,根据赋存形态的不同可分为伴生脉石矿物杂质、包裹体杂质和石英晶格结构杂质[1]。
制备高纯石英砂的原料有沉积型的石英砂岩、热液型的脉石英矿、岩浆岩型的花岗伟晶岩(白岗岩)、变质型的石英岩和某种含石英的尾矿[2]。根据原料的不同,高纯石英砂的制备难度大为不同。水晶作为制备高纯石英砂的理想原料,提纯工艺最为简单且成品纯度高,但随着水晶资源的枯竭,使用石英矿石代替水晶生产高纯石英砂逐渐成为主流。石英矿石中的花岗伟晶岩与脉石英矿凭借结晶粒度高、易于单体解离等特点成为制备高纯石英砂的优质原料,但国内暂未发现具有商业价值的大规模花岗伟晶岩矿产。对此,国内公司多以脉石英矿作为生产高纯石英砂的原料,例如,江苏太平洋股份有限公司采用脉石英矿为原料,结合多种提纯工艺,可稳定制备4N5级石英砂产品[3]。
目前,石英常用的提纯技术有预处理技术、物理分离技术和深度提纯技术,预处理技术为辅助技术,主要的方法有色选法、擦洗法和煅烧水淬法;物理分离技术可得到SiO2含量为99.3%~99.9%的石英砂,被用于硅质原料要求不高的提纯材料,主要方法有重选法、磁选法和浮选法;深度提纯技术可得到SiO2含量大于99.9%的石英砂,主要的方法有酸浸出法和热处理法。随着太阳能光伏电池、半导体工业和国防军工的发展,高纯石英砂的需求量越来越大,国内高纯石英砂的产量与需求量不平衡的矛盾日益凸显[4]。对此,本文中介绍了石英的杂质元素及其赋存状态,总结了石英提纯技术并综述了其发展现状,以期对石英提纯技术的设计与开发提供参考。

1 石英的工艺矿物学

1.1 石英的杂质元素

石英的主要元素为Si和O,其他元素均视为杂质元素。主要杂质元素的赋存状态及对应的存在形式如表1所示[5]。

1.2 石英的杂质元素赋存状态

1.2.1 脉石矿物杂质

石英在形成过程中会引入多种脉石矿物,如钾(钠)长石、金红石、红柱石、赤铁矿、钛铁矿、绿泥石、蓝晶石、白云母、黑云母、石榴子石、电气石和黏土矿物等。脉石矿物的去除较为容易,其中长石、云母和红柱石等可使用浮选法去除,赤铁矿和钛铁矿等有磁性的脉石矿物可通过磁选法去除,金红石、石榴子石和电气石等比重较大的矿物可通过重选法去除,黏土矿物等可通过擦洗法去除[6-7]。

1.2.2 包裹体杂质

包裹体按照成因可分为原生包裹体和次生包裹体,根据相型可分为单相包裹体、两相包裹体和三相包裹体[8]。原生包裹体的流体介质与石英共同形成并被包裹其中,在石英中随机分布,较难去除;流体介质进入石英的裂隙或孔洞,再经过重结晶和圈闭作用后便会产生次生包裹体,主要分布于石英的缺陷处,容易去除。包裹体中的气相主要为CO2、CH4和H2S等,液相主要为H2O,固相主要为碳质有机物[9]。

1.2.3 晶格结构杂质

晶格结构杂质分为晶格替代(类质同象)杂质和电荷补偿杂质。晶格替代杂质是指Al3+、Ge4+、P5+等金属离子类质同象替代硅氧四面体中的Si4+而引入的杂质,电荷补偿杂质为K+、H+、Na+等阳离子为平衡晶体内部电荷所引入的杂质[5]。石英晶格结构杂质的形式有很多种,如图1所示。
由图1可知,石英晶格结构杂质有4种形式。
(1)单元素替代:Ge4+或Ti4+取代Si4+,Ge4+、Ti4+可直接取代Si4+形成钛氧四面体、锗氧四面体。
(2)电荷补偿替代:Al3+和Li+、Fe3+和K+、B3+和H+等取代Si4+,Al3+、B3+和Fe3+可取代Si4+形成铝氧四面体、硼氧四面体和铁氧四面体,Li+、K+和H+根据电荷补偿原理,进入晶格内部成为填缝离子,形成新的电荷平衡。
(3)耦合替代:Al3+和P5+共同取代2个Si4+,P5+多余的正电荷补偿Al3+的电荷空缺,从而形成相邻的磷氧四面体和铝氧四面体。
(4)硅醇型:4个H+取代Si4+,在石英晶体中间形成一个局部的杂质缺陷点。此类杂质深入石英晶格内部,最难去除。

2 石英的提纯技术

2.1 预处理技术

2.1.1 色选法

色选法是基于矿物之间的光学特性差异,利用红外线、紫外线等光源将石英中的异色颗粒分拣出来的方法。色选法的实验流程如图2所示,样品通过给料桶进入溜槽,经过光源区域时高速摄像机捕捉样品的颜色信息并传输到信号发射器,若样品合格则正常下落,若样品不合格则启动压缩空气装置。
马崇振[10]对杂质含量为4 632 μg/g的磁选精矿进行色选试验,最终在流量为5.5×10-3 m3/s、一号阈值为160、二号阈值为140的条件下杂质去除率高达80%,可大幅降低选矿成本。色选法为自动分选过程,只需结合设定的阈值便可实现样品的自动分类。其具有经济成本低和环保性高等优点,但色选法对试验环境要求(光线强度、温度、湿度等)较为严格,偶遇环境导致的色差问题,会严重影响分选效果。

2.1.2 擦洗法

擦洗法不仅可以促进石英与脉石矿物的单体解离,而且可以去除石英表面的泥质和黏土矿物表面的微粒赤铁矿和钛铁矿,为增强除铁效果常加入擦洗剂。擦洗剂通常使用低浓度的酸来去除石英表面的薄膜铁。擦洗法的实验流程如图3所示。
李育彪等[11]使用质量分数10%的HCl进行两段擦洗,在固液比为1∶1、搅拌转速为1 600 r/min、擦洗时间为20 min的条件下,Fe2O3的去除率可达47.60%。擦洗法在SiO2提纯过程中对泥质与黏土矿物的去除效果较好,但擦洗剂的存在会导致设备被腐蚀。

2.1.3 煅烧-水淬法

煅烧-水淬法是通过温度骤变致使石英与包裹体之间产生界面裂隙的主要方法。通过此方法会导致石英内应力迅速增加,使表面边缘粗糙化,从而产生大量的孔隙结构[12]。煅烧-水淬法流程示意图如图4所示,经过高温煅烧后的石英颗粒迅速倒入冷水中降温,水淬一段时间后过滤、冲洗和干燥。左秋霞等[13]对比“煅烧-水淬”工艺前后的颗粒微观结构形貌,发现处理后的石英表面存在蚀坑并且内部具有大量的不规则连通型裂纹,这显著提升了酸浸工艺的杂质元素去除率。
煅烧-水淬法可使石英比表面积和孔隙率增大,从而增加后续酸浸工艺中酸液与杂质的接触概率,使酸浸效率大大提升。但是,试验存在一定的危险性,且有研究表明,酸浸前使用煅烧-水淬预处理,Al元素的含量会降低39.73 μg/g,但也会导致Fe元素的含量增加2.48 μg/g[14]。

2.2 物理分离技术

2.2.1 重选法

重选法是利用石英与脉石矿物之间的密度差异进行分选的方法,可有效去除钛铁矿、金红石和蓝晶石等密度较大的脉石矿物,常用的重选设备有摇床分选机和螺旋溜槽分选机等。周迎春等[15]使用600 mm螺旋溜槽分选机对擦洗后矿物进行2次分选,在矿浆浓度为30%~40%的条件下,可将Fe2O3的含量降低至0.033%。重选法可有效降低独立脉石矿物的含量,同时降低酸浸负荷及耗酸量,使工艺流程更加经济环保。但是,在重选过程中会对设备产生磨损并混入机械夹带铁。

2.2.2 磁选法

磁选法是去除磁性物杂质最主要的方法之一,可有效去除磁性脉石矿物与机械夹带铁,常用的设备为周期式高梯度磁选机等。王宏等[16]两段磁选对石英除杂,石英中Fe2O3的含量由0.18%降至0.032%。
磁选法对于大部分含Fe杂质的去除有较好的效果,但由于磁选机精度以及杂质特性等原因会导致杂质去除不完全。对此,研究人员在传统磁选法的基础上引入了新技术。例如,Gao等[17]使用高压脉冲放电技术预处理石英,此技术可提高磁分离精矿的磁性并显著改善磁分离指标。

2.2.3 浮选法

浮选法是利用矿物表面的物理化学性质差异,将目的矿物和非目的矿物分离的方法,常被用于分离石英、云母和长石[18]。石英和云母的零电点相差较大,相对容易分离。Wei等[19]在pH=7的条件下,使用阴阳离子混合捕收剂实现了石英与云母的浮选分离。石英和长石的零电点非常接近,分离难度较高,石英与长石的浮选分离主要有3种方法。
(1)有氟有酸法
有氟有酸法即氢氟酸法,此方法适用于石英-长石的浮选分离,但需加入氢氟酸来活化长石[20]。王杨等[21]使用氢氟酸活化长石并加入十二胺作为捕收剂,通过浮选、反浮选和酸洗等工艺最终获得SiO2含量为99.91%的石英精矿。
(2)无氟有酸法
氢氟酸法虽然效果显著,但危害不言而喻。对此,经学者们进一步研究发现,在强酸(pH=2~3)条件下,采用阴阳两性离子捕收剂可以实现石英与长石的分离。苗星等[22]使用硫酸将矿浆pH调为2.5,以YG-01和YG-02为混合捕收剂,得到产率为51.04%、SiO2含量为98.46%的石英精矿。
(3)无氟无酸法
有氟有酸法和无氟有酸法都需使用酸溶液调节pH,这种方法不仅危险系数高而且会对浮选设备产生严重腐蚀。对此,Savas等[23]在弱碱性条件下,使用油酸基捕收剂对钠长石与石英进行浮选分离,长石的分离率可达85%以上。
浮选法是分离长石等脉石矿物主要方法,随着石英与长石、云母的浮选分离,石英中杂质元素K、Na和Al的含量会大幅度降低,但是在氢氟酸浮选过程中对试验人员、试验设备和环境的危害较大。

2.3 深度提纯技术

2.3.1 酸浸出法

(1)常压酸浸法
常压酸处理技术是指在0.1 MPa的条件下进行的酸浸出试验,该项技术最为传统,同时研究成果最为丰富。胡祥琳等[24]采用不同HF配比的酸液进行浸出试验,最终制得4N5级高纯石英砂。使用HF或含HF的混合酸对石英提纯的效果十分显著,但有氟浸出已经不符合环保要求,因此学者们选择其他氧化剂和络合剂代替氢氟酸。赵雪淞等[25]利用盐酸、草酸和柠檬酸制备环境友好型混合酸提纯石英,在液固质量比为5∶1、酸浸温度为80℃、酸浸时间为6 h的条件下,除铁率可达73.67%,SiO2含量可达99.97%。
(2)热压酸浸出法
常温常压的酸处理技术仅适用于对硅质原料要求不高的石英提纯,随着热压酸处理技术的出现常温常压酸处理技术无法实现的反应过程及反应速度慢、耗时长等缺点被改变。热压酸处理技术最早用于拜耳法浸出铝土矿回收氧化铝,现已经成熟地应用在湿法冶金用于浸出各种金属离子。李育彪等[26]采用“焙烧-水淬-热压混酸酸浸”工艺将白伟晶岩石英的SiO2含量提升至99.994%。
酸浸出法对包裹体杂质与晶格结构杂质的去除有较好的效果,尤其是热压酸浸出法可以使酸液进入石英晶体内部与杂质元素深度反应,有研究表明,热压酸浸出法比常压酸浸出法的除杂率高30%[27]。但是,试验条件为强酸、强腐蚀性酸且在高压条件下反应,危险系数较高。

2.3.2 热处理法

(1)高温焙烧法
高温焙烧技术可去除矿物中的挥发性物质,也可使碱金属离子因热运动加剧而扩散至矿物表面[28]。石英高温焙烧过程中,随着温度的升高石英晶型也会发生改变,常压下石英的高低温转变如图5所示。
由图5可知,在573℃时,α-石英可逆转变为 β-石英,体积会膨胀4.5%;在870℃时,β-石英可逆转变为β-磷石英,体积会膨胀12%[29]。石英高低温转变所导致的体积变化更有利于杂质离子的扩散。
(2)氯化焙烧法
氯化焙烧是在高温焙烧的基础上加入氯化剂辅助焙烧,常用的氯化剂有KCl、NH4Cl、HCl和Cl2等,分解后与石英表面的杂质离子发生反应,可显著提升除杂效果。
热处理法中的高温焙烧可促进晶格填缝离子与包裹体中的杂质元素向石英表面扩散,添加氯化剂后可进一步促进扩散效果,但此方法存在反应条件苛刻、操作复杂等缺点。同时,焙烧过程中石英与包裹体等杂质同步升温,导致杂质元素的去除效果有限。为进一步提高除杂效果,研究人员提出使用微波炉加热代替传统设备,微波炉可以选择性地加热石英中的包裹体杂质,使局部产生高温并发生爆裂,使得杂质暴露在新产生的石英表面[30]。

3 结语与展望

(1)石英的杂质赋存形态可分为脉石矿物杂质、包裹体杂质和晶格结构杂质,其中绝大部分的脉石矿物杂质可通过预处理技术和物理分离技术去除,小部分流体包裹体杂质和晶格结构杂质可以通过深度提纯技术去除。对于未来石英的提纯技术研究中,应该以去除流体包裹体杂质与晶格结构杂质为重点。
(2)3种提纯技术各有优缺点。预处理技术为石英提纯的辅助手段,经济成本低且环保,但除杂能力有限,需配合物理分离技术或深度提纯技术;物理分离技术对大颗粒、独立脉石矿物的去除率高,但存在设备磨损大、环境污染严重等缺点;深度提纯技术效果最好,通常可制得SiO2含量为99.9%以上的石英砂,但使用强酸、强腐蚀性酸且在高温、高压条件下反应,危险系数较高。值得一提的是,在物理分离与深度提纯过程中氢氟酸的使用不宜过多,以免造成环境污染与人员伤害,在未来的研究中需转变为少氟法或无氟法。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
[1]

李育彪. 高纯石英砂制备技术与原理[M]. 北京: 科学出版社, 2023:8-12.
[2]

张亮, 刘磊, 朱黎宽, 等. 关于高纯石英原料矿石地质学评价方法的探讨[J]. 岩石学报, 2024, 40(4):1311-1326.
[3]

颜玲亚, 刘艳飞, 于海军, 等. 中国高纯石英资源开发利用现状及供需形势[J]. 国土资源情报, 2020,(10):98-103.
[4]

Choi J H, Lee W G, Shim T H, et al. Fumed silica-based ultra-high-purity synthetic quartz powder via Sol Gel process for advanced semiconductor process beyond design rule of 3 nm[J]. Nanomaterials, 2023, 13(3):390.
[5]

郭文达, 韩跃新, 朱一民, 等. 高纯石英砂资源及加工技术分析[J]. 金属矿山, 2019,(2):22-28.
[6]

Hu X, Luo X P, Liu Z S, et al. Flotation separation of feldspar from quartz using sodium fluosilicate as a selective depressant[J]. Rare Metals, 2024, 43(3):1288-1300.
[7]

高莹. 低品位硅藻土的提纯及孔径调控研究[D]. 沈阳: 东北大学, 2016.
[8]

张海啟, 马亚梦, 谭秀民, 等. 高纯石英中杂质特征及深度化学提纯技术研究进展[J]. 矿产保护与利用, 2022, 42(4):159-165.
[9]

欧阳恒, 张术根, 谷湘平. 溆浦高纯硅矿床石英流体包裹体研究[J]. 中国非金属矿工业导刊, 2006,(2):55-57,64.
[10]

马崇振. 光电色选机在石英砂选矿中的工艺研究[J]. 湖南有色金属, 2021, 37(5):12-14,48.
[11]

李育彪, 魏桢伦, 李诗浩, 等. 陕西汉中某石英砂提纯试验研究[J]. 矿产保护与利用, 2022, 42(5):70-74.
[12]

Zhong T S, Yu W H, Shen C, et al. Research on preparation and characterisation of high-purity silica sands by purification of quartz vein ore from dabie mountain[J]. Silicon, 2022,14:4723-4729.
[13]

左秋霞, 刘加威, 陈健. 凤阳石英砂煅烧淬火—酸浸深度提纯及其动力学研究[J]. 矿产保护与利用, 2022, 42(5):75-81.
[14]

Ren Z J, Liu Z, Liu Y H, et al. The effects of calcination-water quenching on quartz purification and Its mechanism[J]. Mining,Metallurgy & Exploration, 2023, 40(6):2519-2527.
[15]

周迎春, 彭程, 黄蓉, 等. 海南文昌某石英砂矿提纯实验研究[J]. 矿产保护与利用, 2023, 43(4):73-80.
[16]

王宏, 王小山, 马静雅, 等. 青海某地脉石英提纯试验研究[J]. 中国非金属矿工业导刊, 2022,(3):44-46,57.
[17]

Gao P, Qin Y H, Zhang H H, et al. Strengthening the magnetic separation characteristic of magnetite quartzite via high-voltage pulse discharge[J]. Canadian Metallurgical Quarterly, 2023, 62(1):85-98.
[18]

张子韩, 杨晓峰. 石英-长石的浮选分离工艺研究进展[J]. 云南冶金, 2023, 52(6):64-69.
[19]

Wei Q, Feng L Q, Dong L Y, et al. Selective co-adsorption mechanism of a new mixed collector on the flotation separation of lepidolite from quartz[J]. Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects, 2021,612:125973.
[20]

Larsen E, Kleiv R A. Towards a new process for the flotation of quartz[J]. Minerals Engineering, 2015,83:13-18.
[21]

王杨, 陈留慧. 某金矿尾矿提纯石英应用对比实验研究[J]. 矿产综合利用, 2021,(2):159-162.
[22]

苗星, 李素芹, 孔加维, 等. 强磁—浮选从金尾矿中提取SiO2试验研究[J]. 金属矿山, 2018,(10):184-188.
[23]

Savas O, Umit Atalay M.Flotation and adsorption characteristics of albite and quartz with oleic acid-based collector[J]. Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects, 2023,672:131710.
[24]

胡祥琳, 李育彪, 李佩悦, 等. 江西某脉石英制备4N5级高纯石英砂试验研究[J]. 非金属矿, 2024, 47(2):59-62.
[25]

赵雪淞, 刘鑫, 李彩霞, 等. 混酸提纯制备高纯石英砂及浸出动力学分析[J]. 硅酸盐学报, 2021, 49(3):581-589.
[26]

李育彪, 何方, 李诗浩, 等. 内蒙古某白伟晶岩纯化制备高纯石英砂[J]. 矿产综合利用, 2023,(6):48-52.
[27]

Qu J, Chen Z, Wu D, et al. Study on the purification mechanism of low-grade silicon ore through a combination of direct roasting and pressure leaching[J]. Silicon, 2024,16:5257-5271.
[28]

吕文强, 郑水林, 孙志明, 等. 红土镍矿酸浸渣硫酸铵焙烧-超声分散-离心分离提纯增白效果与机理[J]. 矿业科学学报, 2019, 4(6):564-572.
[29]

Li F F, Jiang X S, Li J W, et al. Efficient iron removal to produce high purity quartz sand by micro-inclusion bursting using microwave pretreatment combined with different acid:Materials Science Forum[C]. Trans Tech Publications Ltd, 2020,1001:28-34.
[30]

Li F F, Jiang X S, Zuo Q X, et al. Purification mechanism of quartz sand by combination of microwave heating and ultrasound assisted acid leaching treatment[J]. Silicon, 2021,13:531-541.
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