更多内容请点击

超低硫酸/Na2SO4催化木糖渣制备5-羟甲基糠醛

李慧敏 ,  江友峰 ,  林钰程 ,  侯刘涛 ,  常春

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (8) : 100 -104.

PDF (3289KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (8) : 100-104. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.08.019
科研与开发

超低硫酸/Na2SO4催化木糖渣制备5-羟甲基糠醛

作者信息 +

Extremely low sulfuric acid/Na2SO4 for conversion of xylose residue into 5-HMF

Author information +
文章历史 +
PDF (3367K)

摘要

以工业固体废弃物木糖渣为原料,在水/四氢呋喃(THF)体系中一锅法生产生物基平台化学品5-羟甲基糠醛(5-HMF)。考察了Al2(SO4)3、Fe2(SO4)3、ZnSO4、CuSO4和Na2SO4等5种硫酸盐分别与超低硫酸组合催化剂的催化活性,探讨了催化剂用量、液固比、反应温度、反应时间及水与THF的体积比对5-HMF产率的影响,并对反应前后木糖渣进行了表征。结果显示,以超低硫酸/Na2SO4为催化剂,在催化剂用量5%、液固比15∶1、水与THF体积比1∶9、190℃条件下反应90 min,木糖渣水解转化生成5-HMF的产率为50.65%,水解液经简单提纯后纯度达80.34%。

Abstract

5-Hydroxymethylfurfural (5-HMF),a biomass-based platform chemical,is produced via one-pot production method through using xylose residue,a kind of industrial solid waste,as raw material in a water/tetrahydrofuran (THF) system.The catalytic activities of five sulfates including Al2(SO4)3,Fe2(SO4)3,ZnSO4,CuSO4 and Na2SO4 respectively combined with extremely low sulfuric acid are compared.The impacts of catalyst dosage,liquid-solid ratio,reaction temperature,reaction time,and the volume ratio of water to THF on the yield of 5-HMF are explored,and xylose residue before and after the reaction is characterized.It is indicated by the results that the extremely low sulfuric acid/Na2SO4 can be used as a suitable catalyst for the reaction.The yield of 5-HMF generated by hydrolysis and conversion of xylose residue is 50.65%,and the purity of the hydrolysate after simple purification reaches 80.34% when catalyst dosage is 5%,liquid-solid ratio is 15∶1,the volume ratio of water to THF is 1∶9,reaction temperature is 190oC and the reaction lasts for 90 min.

Graphical abstract

关键词

木糖渣 / 水解 / 催化 / 平台化合物 / 生物质 / 5-羟甲基糠醛

Key words

xylose residue / hydrolysis / catalysis / platform chemicals / biomass / 5-hydroxymethylfurfural

Author summay

李慧敏(1997-),女,硕士生,研究方向为生物质资源化利用工作,。

引用本文

引用格式 ▾
李慧敏,江友峰,林钰程,侯刘涛,常春. 超低硫酸/Na2SO4催化木糖渣制备5-羟甲基糠醛[J]. , 2025, 45(8): 100-104 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.08.019

登录浏览全文

4963

注册一个新账户 忘记密码

随着化石能源资源的逐渐消耗,人们越来越关注可再生生物质可持续生产化学品和燃料。在各种生物质衍生化学品中,5-羟甲基糠醛(5-HMF)作为重要的平台化合物备受关注[1]。5-HMF化学性质活泼,能发生缩合、氢化、氧化等反应,由此可衍生出多种化学品与燃料,在医药、塑料和农用化学品等行业有着广泛应用[2]。
目前,以单糖(果糖)为原料制备5-HMF是常见工艺。该法虽然5-HMF产率较高,但受限于原料价格高,导致5-HMF生产成本居高不下,限制了其下游应用。因此使用来源广泛、价格低廉的纤维素生物质原料制备5-HMF成为研究的热点[3]。木糖渣是工业上玉米芯生产木糖后剩余的残渣,富含纤维素(含量可达50%以上),且价格低廉,是一种制备5-HMF的理想原料[4]。Wang等[5]考察了木糖渣制备5-HMF工艺的可行性,以AlCl3/HCl为催化剂,在水/环戊基甲醚体系中190℃下反应 60 min,木糖渣生成5-HMF的产率为30.5%。虽然木糖渣制备5-HMF具有可行性,但开发适宜的催化体系以提高5-HMF产率仍是需要深入研究的重要课题。
用于纤维素生物质原料制备5-HMF的催化剂种类众多,其中无机酸和金属盐因价格低、催化活性高而成为催化剂筛选的主要对象。Amiri等[6]以H2SO4为催化剂,在水/四氢呋喃(THF)体系中180℃下反应180 min,稻草转化生成5-HMF的产率为16%。Sweygers等[7]以HCl为催化剂水解竹子制备5-HMF,在水/甲基异丁基酮(MIBK)体系中177℃下反应60 min,5-HMF的产率为42.4%。Wei等[8]催化桉树制备5-HMF,在水/THF体系中以InCl3为催化剂,200℃下反应120 min,5-HMF的产率为45.1%。然而,以无机酸和氯盐催化剂仍存在腐蚀设备、污染环境和副产物多等不足,如何开发更加绿色、经济、高效的催化体系至关重要[9]。
超低酸是指质量分数低于0.1%的酸,具有酸用量少、设备腐蚀小、产物后处理简单等优点,被认为是一种绿色催化体系,在生物质催化转化中备受关注[10]。陈一航等[11]以超低酸为催化剂,在204℃、240 min的条件下催化纤维素制备乙酰丙酸乙酯,产率达66.70%。赵耿等[12]在超低酸催化体系中,将糠醇转化为乙酰丙酸正丁酯,产率为73.32%。此外,金属硫酸盐能够有效克服氯盐腐蚀设备的不足,作为廉价的催化剂在生物质转化中也得到广泛关注。Sun等[13]用CoSO4·7H2O催化果糖制备5-HMF,在170℃下反应160 min,产率为88%。Hou等[14]使用TiOSO4作为催化剂催化微晶纤维素制备5-HMF,在180℃下反应180 min,产率为45.4%。
受此启发,本研究尝试采用超低硫酸/金属硫酸盐构建催化体系,考察在水/THF反应体系中催化转化木糖渣制备5-HMF的规律,探究不同条件对 5-HMF产率的影响,为纤维素生物质原料绿色、经济、高效制备5-HMF提供参考。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料及设备

木糖渣(当地企业提供),经干燥、粉碎、过筛后备用,用范式法测定其成分[15],进行3组平行实验,得知其主要成分为纤维素(56.67%)、半纤维素(3.58%)和木质素(26.91%);5-HMF和甲醇标准品(色谱纯)、THF、硫酸(98%)、Al2(SO4)3、Fe2(SO4)3、ZnSO4、CuSO4和Na2SO4均为分析纯,上海麦克林生化科技有限公司生产。
MSC 500-P8-SS 1-SV高压釜反应器,安徽科幂科技有限公司生产;FIWE 3/6纤维素测定仪,北京盈盛恒泰科技有限责任公司生产;Nicolet 6700型红外吸收光谱仪,美国赛默飞世尔科技公司生产;1260高效液相色谱(HPLC),美国Agilent公司生产;JSM-7500F型扫描电镜(SEM),日本电子株式会社生产。

1.2 实验步骤

准确称取一定质量40目绝干木糖渣,将其加入50 mL反应釜中,并加入一定量催化剂,按比例加入水和THF,密封反应釜后,用氮气检查反应釜气密性。之后开始加热,设定搅拌转速300 r/min,待温度到达设定值后开始计时,直至反应结束。反应结束后将反应釜置于冷水中冷却至室温,打开反应釜将反应物进行抽滤分离,固体残渣干燥后进行表征,液体经0.22 μm有机系滤膜过滤后进行HPLC分析检测。

1.3 产物分析及计算

利用HPLC对液相产物中的5-HMF进行定量分析。液相色谱条件:Zorbax SB-C18柱,紫外检测器,检测波长284 nm,柱温为30℃,流动相为甲醇和水(V甲醇/V水=1/4),流速为0.6 mL/min。摩尔产率计算见下式:
5 - H M F 摩 尔 产 率 = ( m 1 × M 2 ) / ( m 2 × ω × M 1 )
式中:m1为反应后所得5-HMF的质量,g;m2为反应前木糖渣的质量,g;M1为5-HMF的摩尔质量,126.1 g/mol;M2为纤维素单体的摩尔质量,162.1 g/mol;ω为木糖渣中纤维素的含量。

1.4 原料和残渣表征

利用红外吸收光谱分析(FT-IR)对反应前后木糖渣的官能团变化情况进行解析。采用KBr压片法,将待测样品与KBr按质量比1/100混合均匀后压片,扫描波数范围为400~4 000 cm-1,测定分辨率为2 cm-1。
利用扫描电镜(SEM)对反应前后木糖渣的形貌进行表征,分辨率为1.0 nm (15 kV)/1.4 nm (1 kV),加速电压为0.1~30 kV,放大倍数25万~100万倍,束流强度为10-13~2×10-9。

2 结果与讨论

2.1 金属硫酸盐的筛选

在催化剂用量5%、液固比15∶1、水与THF体积比1∶9、反应温度190℃、反应时间90 min的条件下,考察了超低硫酸分别与Al2(SO4)3、Fe2(SO4)3、ZnSO4、CuSO4和Na2SO4组合的催化剂对木糖渣制备5-HMF产率的影响。从图1可以看出,超低硫酸/Na2SO4为催化剂时5-HMF的产率最高(50.65%)。这是由于木糖渣转化生成5-HMF过程中,通常需要Brønsted酸和Lewis酸共同作用来催化反应。超低硫酸和Na2SO4组合提供了适宜的Brønsted酸和Lewis酸位点,促进了木糖渣向5-HMF的有效转化[16]。因此,本研究选用超低硫酸/Na2SO4作为适宜的催化剂。

2.2 催化剂用量的影响

以超低硫酸/Na2SO4为催化剂,在液固比15∶1、水与THF体积比1∶9、反应温度190℃和反应时间90 min的条件下,考察催化剂用量对5-HMF产率的影响。从图2中可以看出,5-HMF产率随着催化剂用量的增加而增加,当催化剂用量为5%时,5-HMF产率达到最大值50.65%。进一步增大催化剂用量,5-HMF的产率反而下降,这是由于过量催化剂会导致体系酸度增大,促进5-HMF进一步转化,导致5-HMF产率的降低[17]。

2.3 液固比的影响

在催化剂用量5%、水与THF体积比1∶9、反应温度190℃和反应时间90 min的条件下,进一步研究了不同液固比对5-HMF产率的影响。如图3所示,随着液固比从9∶1增大到15∶1,5-HMF的产率从38.06%增加到51.16%。这是因为高液固比有利于原料与催化剂的混合,提高了催化剂与木糖渣的接触率,促进了木糖渣水解。然而,当液固比超过15∶1后,5-HMF产率呈下降趋势,这是由于体系中催化剂量相对较少导致酸性位点不足,不利于5-HMF的合成[18]。

2.4 反应温度的影响

在催化剂用量5%、液固比15∶1、水与THF体积比1∶9、反应时间90 min的条件下,研究了不同温度对5-HMF产率的影响。由图4可以看出,当温度由180℃升到190℃时,5-HMF的产率从37.47%升至50.65%。温度过低时,不足以为催化剂提供足够的能量以克服反应的活化能,反应停止后仍有大量的木糖渣残余[19]。当温度超过190℃,5-HMF产率逐渐下降,这是因为过高温条件下,5-HMF容易发生聚合和碳化等副反应,导致腐殖质的生成增多,使其产率下降。实验观察到,当反应温度为200℃时反应液颜色较深,用水稀释后发现黑色固体较多,这一现象验证了上述结果[20]。

2.5 反应时间的影响

在催化剂用量5%、液固比15∶1、水与THF体积比1∶9、反应温度190℃的条件下,研究了不同反应时间对5-HMF产率的影响,结果如图5所示。随着反应时间的延长,5-HMF产率呈现先增加后减少的趋势,在90 min达到最大值50.65%。反应时间的延长会加剧5-HMF进一步发生降解,反应副产物也不断增多,导致5-HMF产率下降。

2.6 水与THF体积比的影响

在催化剂用量5%、液固比15∶1、反应温度190℃和反应时间90 min的条件下,进一步研究了水与THF体积比对5-HMF产率的影响。如图6所示,在相同条件下纯水体系中5-HMF的产率仅为4.80%,而当THF加入水相中并逐渐增加其含量时,5-HMF产率相应增加。加入THF后,反应过程生成的5-HMF可以被萃取到THF中,从而避免进一步降解。当H2O/THF的比率为1∶9时,5-HMF的产率最大(50.65%)。在纯THF相中,5-HMF产率仅为5.50%。这是因为催化剂在THF中的有限溶解度造成其与木糖渣无法充分接触,导致催化反应发生困难。

2.7 反应前后木糖渣的表征

利用SEM对反应前后木糖渣进行了表征,如图7所示。从图7(a)可以看到新鲜的木糖渣表面光滑平整、结构完整、缺陷少。图7(b)显示的是在催化剂用量5%、水与THF体积比1∶9、液固比15∶1、反应温度190℃条件下反应90 min后的固体残渣。可以观察到固体残渣表面粗糙不规则,颗粒中间存在许多空洞,表明木糖渣发生了明显降解。
木糖渣反应前后固体残渣的红外光谱图如图8所示。其中图谱1代表反应前的新鲜木糖渣,图谱2代表催化剂用量5%、水与THF体积比1∶9、液固比15∶1、反应温度190℃条件下反应90 min后的固体残渣。图谱2中各主要峰出现的波数基本相同并未引入新的基团,3 417 cm-1处为纤维素-OH振动伸缩峰,2 901 cm-1处为纤维素—CH3和—CH2弯曲振动峰,1 371 cm-1处是纤维素的C—H变形振动特征峰,1 167 cm-1处为纤维素的C—O—C伸缩振动特征峰,1 056 cm-1处为纤维素C—O的伸缩振动峰[21]。对比发现,上述特征峰峰高均有所减弱,说明在反应过程中木糖渣的结构被破坏并发生了降解[22]。

2.8 5-HMF分离提纯

为了从水解液中获得5-HMF,实验进一步对 5-HMF进行了分离提纯。如图9所示,首先水解液经旋蒸、水洗得到粗提液,然后加入适量NaCl和NaHCO3,并加入有机溶剂MIBK进行萃取,收集有机相进行旋蒸,去除MIBK后可得到5-HMF粗提物。经HPLC对样品进行分析,5-HMF的回收率和纯度分别达到87.92%和80.34%。

3 结论

以超低硫酸/Na2SO4为催化剂可有效催化木糖渣转化制备5-HMF。在催化剂用量为5 wt%、液固比15∶1、水与THF体积比1∶9、190℃、90 min反应条件下,5-HMF产率达到50.65%。木糖渣经水解后发生了降解,外部形貌和结构发生明显改变。水解液经提纯,5-HMF回收率和纯度分别达到87.92%和80.34%。本研究优化了木糖渣制备5-HMF的新工艺,有利于实现木糖渣的高值化利用。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
[1]

杨拥军, 黄泽星, 雷婧, 等. 5-羟甲基糠醛选择性加氢制备2,5-二羟甲基呋喃的研究进展[J]. 化学试剂, 2024, 46(2):20-27.
[2]

张宇, 彭红, 夏琪, 等. 双相体系中毛竹粉为原料一锅法生产糠醛和5-羟甲基糠醛的研究[J]. 现代化工, 2021, 41(12):113-119.

[3]

曹蕊, 张迅, 李小梅, 等. 5-羟甲基糠醛的制备及其应用研究进展[J]. 辽宁化工, 2023, 52(12):1863-1866.
[4]

Jing Y X, Guo Y, Xia Q N, et al. Catalytic production of value-added chemicals and liquid fuels from lignocellulosic biomass[J]. Chem, 2019, 5(10):2520-2546.
[5]

Wang C, Zhang L M, Zhou T, et al. Synergy of lewis and brønsted acids on catalytic hydrothermal decomposition of carbohydrates and corncob acid hydrolysis residues to 5-hydroxymethylfurfural[J]. Scientific Reports, 2017, 7(1):40908.
[6]

Amiri H, Karimi K, Roodpeyma S. Production of furans from rice straw by single-phase and biphasic systems[J]. Carbohydrate Research, 2010, 345(15):2133-2138.

[7]

Sweygers N, Harrer J, Dewil R, et al. A microwave-assisted process for the in-situ production of 5-hydroxymethylfurfural and furfural from lignocellulosic polysaccharides in a biphasic reaction system[J]. Journal of Cleaner Production, 2018,187:1014-1024.
[8]

Wei W Q, Wu S B. Conversion of eucalyptus cellulose into 5-hydroxymethylfurfural using lewis acid catalyst in biphasic solvent system[J]. Waste and Biomass Valorization, 2016, 8(4):1303-1311.
[9]

毕浩然, 张宇, 黄玲玲, 等. 金属盐改性凹土的制备及催化竹粉制备糠醛和5-羟甲基糠醛的研究[J]. 现代化工, 2022, 42(10):108-113.

[10]

Peng L C, Lin L, Li H. Extremely low sulfuric acid catalyst system for synthesis of methyl levulinate from glucose[J]. Industrial Crops and Products, 2012,40:136-144.
[11]

陈一航, 梁轩宇, 郝金波, 等. 超低酸催化纤维素醇解制备乙酰丙酸乙酯[J]. 可再生能源, 2024, 42(5):592-600.
[12]

赵耿, 李莉, 杨鑫. 超低酸催化体系中生物质基糠醇生成乙酰丙酸正丁酯反应条件的优化[J]. 信阳师范学院学报(自然科学版), 2022, 35(4):626-630.
[13]

Sun K, Shao Y W, Li Q Y, et al. Importance of the synergistic effects between cobalt sulfate and tetrahydrofuran for selective production of 5-hydroxymethylfurfural from carbohydrates[J]. Catalysis Science & Technology, 2020, 10(7):2293-2302.
[14]

Hou Q D, Bai C Y L, Bai X Y, et al. Roles of ball milling pretreatment and titanyl sulfate in the synthesis of 5-hydroxymethylfurfural from cellulose[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2022, 10(3):1205-1213.
[15]

李朝英, 郑路, 杨文娟, 等. 用范氏法测定多类植物中酸性洗涤木质素的影响因素研究[J]. 江西农业学报, 2019, 31(3):61-64.
[16]

Shen F, Sun S, Zhang X, et al. Mechanochemical-assisted production of 5-hydroxymethylfurfural from high concentration of cellulose[J]. Cellulose, 2020, 27(6):3013-3023.
[17]

常春, 孔鹏飞, 赵世强. Al2(SO4)3催化纤维素生成乙酰丙酸乙酯的实验研究[J]. 郑州大学学报(工学版), 2016, 37(4):31-35.
[18]

郭琪, 王鹏博, 黄美子, 等. $ \mathrm{SO}_{4}^{2-}$ /SnO2—蒙脱土催化玉米芯水解液制备糠醛[J]. 化工科技, 2020, 28(3):38-44.
[19]

顾振涛, 卢旭, 高伟, 等. 金属路易斯酸催化纤维素降解为5-羟甲基糠醛[J]. 化学通报, 2013, 76(2):144-149.
[20]

付霓虹, 袁玉国, 王景芸, 等. 酸性离子液体降解纤维素制备5-羟甲基糠醛的研究[J]. 化学通报, 2016, 79(4):355-359.
[21]

Hu L F, Peng H, Xia Q, et al. Effect of ionic liquid pretreatment on the physicochemical properties of hemicellulose from bamboo[J]. Journal of Molecular Structure, 2020,1210:128067.
[22]

Cai Q, Fan Z S, Chen J B, et al. Dissolving process of bamboo powder analyzed by FT-IR spectroscopy[J]. Journal of Molecular Structure, 2018,1171:639-643.

基金资助

国家自然科学基金项目(22178328)

AI Summary AI Mindmap
PDF (3289KB)

133

访问

0

被引

导航
相关文章

AI思维导图

/

〈 〉

京ICP备09035943号-37
版权所有 ©《现代化工》编辑部
地址：北京市朝阳区安定路33号化信大厦B座206　邮政编码：100029
编辑部电话：010-64444090　E-mail:mci@cncic.cn
技术支持：北京玛格泰克科技发展有限公司