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改性三聚氰胺脱硝剂制备及脱硝性能研究

张昭军 ,  吴雪莲 ,  刘俊 ,  王琪 ,  张彬彬 ,  闫珍

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (8) : 209 -213.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (8) : 209-213. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.08.037
科研与开发

改性三聚氰胺脱硝剂制备及脱硝性能研究

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Study on preparation and denitration performance of modified melamine denitration agent

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摘要

以三聚氰胺和六亚甲基二异氰酸酯进行聚合获得了含有链氨基的脱硝剂PMH。采用红外光谱、元素分析仪、热重分析及程序升温质谱对PMH进行了表征,并考察其脱硝性能。结果表明,聚合时间越长,氮含量越接近支化产物,链氨基含量越多,热分解表观活化能越高。热解实验表明,PMH会先释放出—(CH2)6NCO,然后内部链上酰胺键进一步发生断裂,释放氨及其他小分子产物,且随着聚合时间的延长,其分解释放速率逐渐降低。PMH脱硝性能由大到小顺序为PMH(8 h)>PMH(6 h)>PMH(4 h),脱硝活性与PMH的热分解稳定性对应。

Abstract

Poly(melamine-hexamethylene diisocyanate) resin (PMH),which containing chain amino groups,is synthesized through polymerizing melamine and hexamethylene diisocyanate.PMH is characterized by means of infrared spectroscopy,elemental analysis,thermogravimetric analysis (TGA),and temperature-programmed mass spectrometry (TP-MS),and its denitration performance is evaluated.Results show that the longer the polymerization time,the closer the nitrogen content in PMH is to that in the branched product,the higher the content of chain amino groups,and the higher the apparent activation energy of thermal decomposition.Thermal decomposition experiments show that PMH initially releases —(CH2)6NCO,and then the amide bonds on the chain undergo further cleavage,releasing ammonia and other small molecular products.As the polymerization time extends,the speeds of decomposition and release decline gradually.The denitration performance of PMH follows the following order:PMH(8 h)>PMH(6 h)>PMH(4 h).PMH's denitration activity corresponds to its thermal stability.

Graphical abstract

关键词

改性三聚氰氨树脂 / 氨释放 / 脱硝性能 / 热稳定性

Key words

modified melamine resin / ammonia release / denitration performance / thermal stability

Author summay

张昭军(1996-),男,硕士生,研究方向为工业烟气污染物脱除,。

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张昭军,吴雪莲,刘俊,王琪,张彬彬,闫珍. 改性三聚氰胺脱硝剂制备及脱硝性能研究[J]. 现代化工, 2025, 45(8): 209-213 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.08.037

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氮氧化物(NOx)作为大气的主要产物之一,也是形成酸雨、酸雾的主要污染物质,对环境的危害极大[1-4]。关于NOx的主流脱除方式有两种:选择性非催化还原技术(SNCR)和选择性催化还原技术(SCR)[5]。SNCR技术使用较为成熟,脱硝剂采用氨水或尿素,但脱硝效率较低,难以满足日益严格的环保要求[6-8]。SCR脱硝效率虽高,但是由于垃圾焚烧过程中产生的烟气成分复杂,容易导致催化剂中毒失活,限制了其应用[9-10]。针对SNCR和SCR在垃圾焚烧领域的不足,近年来发展了高分子非催化还原脱硝技术(PNCR)。该技术工艺与SNCR类似,即将高分子脱硝剂喷入焚烧炉内进行脱硝,具有脱硝效率高、工艺简单、设备改造投资少和脱硝能耗低等优点[11-12],逐渐在垃圾焚烧等行业得到推广应用。
目前文献仅见少量关于高分子脱硝剂的报道。齐庆民[13]以一定配比将尿素、三聚氰胺与氧化镁进行混合,再加入有机活性碳粉、碳酸钠、膨润土和生石灰,混合均匀后得到高分子干法脱硝剂,制备的高分子干法脱硝剂不仅在较宽的温度区间内具有较高的脱硝效率,且不存在氨逃逸等副作用及二次污染。姚建等[14]将高吸水性树脂、尿素、高锰酸钾、三聚氰胺、氰尿酸、滑石粉作为第一混合物,然后加入一定量的二氧化硅和高岭土,混合均匀后,即可得到所需脱硝剂。该法所制备的脱硝剂成本较低、操作难度不高,并且在不使用催化剂的情况下,具有至少80%以上的脱硝效率。文献报道的高分子脱硝剂往往采用高分子材料与含有活泼氨基的物质(如尿素、三聚氰胺)混合而成,并未对氨基进行改性处理,在高温炉内氨基分解过快,产生的氨气易与氧气发生氧化反应,降低了氨基的利用率。
本课题组[15-16]通过考察具有不同氨基基团的聚丙烯酰胺、琥珀酰亚胺和聚天冬氨酸钾的脱硝性能发现,具有链氨基结构的聚天冬氨酸钾脱硝活性优异,优于端氨基和环氨基的活性。因此对含有端氨基的活性物质进行接枝改性生成链氨基,将可能增加氨基利用率,进一步提升脱硝能力。
考虑到三聚氰胺具有丰富的端氨基基团,可以改性形成丰富的链氨基,有望实现很好的脱硝效果。因此本文以三聚氰胺作为活性氨基的来源,通过六亚甲基二异氰酸酯(HDI)进行改性处理,制备含有大量链氨基的高分子脱硝剂PMH,并对其热分解过程进行分析,为获得性能优异的高分子脱硝剂提供思路。

1 实验部分

1.1 实验原料

三聚氰胺(Melamine,分析纯)和HDI(分析纯),购自Macklin公司;三乙胺(TEA,分析纯)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF,分析纯),购自成都科隆化学品有限公司。

1.2 PMH的制备

在N2氛围下,向三颈烧瓶中加入适量的HDI和DMF,搅拌并升温至80℃,保温30 min。加入 2 mL的TEA作为催化剂,称取一定量的Melamine和DMF。通过超声使Melamine在DMF中均匀地分散,形成悬浊液。将分散后的Melamine悬浊液滴加到三颈烧瓶中,滴加完毕后反应4~8 h,冷却至室温,使用热水进行洗涤,抽滤,最后将得到的固体于烘箱中干燥。根据反应时间,将样品分别命名为PMH-4 h、PMH-6 h和PMH-8 h。

1.3 实验方法

1.3.1 红外光谱分析

采用美国PerkinElmer公司生产的PE Spectrum Ⅱ型红外光谱仪对样品进行红外表征。将样品称重,与标准KBr以1∶200质量比混合,在研磨均匀后压片,测量。测量波数为4 000~400 cm-1。

1.3.2 元素分析仪

采用德国Elementar Analysensysteme GmbH生产的Elementar vario EL cube型元素分析仪测定脱硝剂的C、N、O、S元素含量。

1.3.3 热重分析

采用美国PerkinElmer公司生产的TGA8000的热重分析仪测定脱硝剂的热稳定性。取10 mg样品于坩埚中,实验温度区间25~800℃,升温速率为10℃/min。实验中N2作为吹扫气,气体流量为50 mL/min。
通过热重分析仪测量脱硝剂在不同加热速率(β,分别为5、7、10、15℃/min和20℃/min)时的热失重曲线,利用Kissinger方法来计算样品的热分解活化能[17],如式(1)所示。
- l n ( β / T m a x 2 ) = E / ( R T m a x ) - l n ( A R / E )
式中:Tmax为最大分解速率所对应的温度,℃;E为活化能,kJ/mol;R为气体常数,8.314 J/(mol·K);A为指前因子。

1.3.4 程序升温-质谱分析

程序升温-质谱(TP-MS)分析在自制实验装置进行,该装置由微型固定床热解装置、光电离-垂直引入飞行时间质谱仪以及产物传输管道组成。在实验过程中利用热解反应炉对样品进行程序升温加热,温度范围是35~700℃,升温速率10℃/min。在打开反应炉的同时,通过光电质谱,对样品分解产生的气态产物进行实时检测。

1.3.5 脱硝性能评价

图1为脱硝评价装置示意图。石英管中装有石棉和石英砂,在一定温度下,通入N2和NO,设定气体总流量1 L/min,NO浓度为500 mg/Nm3,采用德国MRU公司OPTIMA7烟气分析仪分析NO浓度。待烟气分析仪中NO含量的读数稳定后,称取100 mg脱硝剂加入石英管中与模拟烟气反应,记录NO含量的变化。
NO转化率用式(2)计算。
η = [ ( φ 1 - φ i ) / φ 1 ] × 100 %
式中:η为NO转化率,%;φ1为NO的初始浓度,mg/Nm3;φi为第i时刻NO浓度,mg/Nm3。

2 结果与讨论

2.1 不同聚合时间PMH红外光谱分析

图2为Melamide和HDI的聚合反应式。可以看到,反应过程中Melamine的端氨基(—NH2)和HDI中的异氰酸酯基(—NCO)发生反应,生成脲基(—NH—CO—NH—)。反应中哌嗪的3个氨基分别与HDI反应形成如图中结构1、2和3所示的基团。随着反应不断进行,结构3基团增多,PMH形成超支化结构,且具有大量的链氨基。
对原料和反应产物进行了红外表征,结果如图3所示。在HDI的谱图中,2 937 cm-1和2 858 cm-1处为—CH2的吸收峰,2 278 cm-1处为—NCO的吸收峰[18]。对于Melamine,在815、1 467、1 529 cm-1出现三嗪环的特征峰,在3 306 cm-1处出现—NH特征峰[19]。在PMH的谱图中可以看到,2 278 cm-1处归属于—NCO的吸收峰明显减弱,在PMH-4 h和PMH-6 h还能发现微弱的吸收峰,且位移到2 333 cm-1处,PMH-8 h谱图中基本未发现—NCO的吸收峰,说明结构中的—NCO基本反应完全。同时在 1 650 cm-1出现了新的—NH—CO—的特征峰[20],进一步证明Melamine的—NH2和HDI中的—NCO发生了反应,同时PMH谱图中还出现—CH2和三嗪环的特征峰,表明成功合成了PMH。

2.2 不同聚合时间PMH元素含量分析

根据图2所示的反应式,聚合后PMH可能出现两种极端情况:第1种,Melamide中只有两个氨基参与聚合反应,在聚合物中间段形成结构2的基团,在聚合物末端形成结构1的基团,在此结构下PMH的理论氮元素含量约在40.62%;第2种,Melamide中3个氨基全部发生聚合反应,聚合物中间段形成结构3的基团,末端形成结构1的基团,此时理论氮元素含量约在31.34%。为此,对PMH中的元素含量进行了分析,结果如表1所示。
可以看到,随着反应时间的延长,聚合物中的含氮量逐渐减小。当反应时间为4 h时,聚合物中的含氮量已经达到33.54%,此时聚合物中有大量的结构3基团,还有部分结构2的基团,当反应时间进一步延长到8 h时,聚合物的含氮量接近第2种情况,说明此时反应比较彻底,聚合物中基本都是结构3基团,此时聚合物中的链氨基含量达到最大。

2.3 不同聚合时间PMH热失重分析

图4是Melamide和PMH的TG和DTG曲线。
从图4(a)可以看出,Melamide在310℃左右发生升华,其热重谱图仅有一个失重过程,对应其升华过程,因此Melamide难以得到充分的利用。相对于Melamide,PMH的热失重温度明显升高,说明其热稳定性得到提升。从图4(b)可以看出,PMH在300、360℃和460℃出现3个失重峰。随着反应时间的延长,300℃和460℃的失重峰呈现逐渐增大的趋势,而360℃的失重峰出现下降趋势。

2.4 不同聚合时间PMH的TP-MS分析

为了进一步明晰失重过程,对PMH进行了TP-MS检测。SCR和SNCR常用的脱硝剂在高温下进行脱硝的热解产物主要是含有—NH2和—NCO基团的相关产物[21-24]。图5为TP-MS检测的不同质荷比(m/z)的热解产物随温度的变化趋势图。选取m/z为17、30、42、56和126的热解产物,对其进行积分处理(表2)并与DTG曲线进行对比,进一步阐明聚合物热分解过程。
从图5可知,不同聚合时间的PMH均是m/z为126的峰最先分解出来,这是PMH处于末端的 —(CH2)6NCO断链而成,且随着聚合时间的延长,相应峰面积减小,说明端基—(CH2)6NCO量逐渐减少,聚合物的聚合度逐渐提高。同时可以看到,m/z为126分解温度范围为280~420℃,随着聚合时间的延长,低温分解信号逐渐增强。这可能是因为前两者的聚合程度相对较差,在较宽的温度范围内出现—(CH2)6NCO信号。而PMH-8 h的聚合程度好,高温下断裂时间基本一致,因此分解温度较为集中。随着温度的进一步提高,化学键断裂更加容易,m/z为17(NH3)、30(CH2NH2)和56(CH2NCO)的基团开始分解出来。PMH-4 h和PMH-6 h中m/z为17、30及56的峰只在380℃出现,而PMH-8 h除了在380℃有一段分解峰外,还在490℃处有一段小的分解峰,这是链氨基含量不同导致的,因为链氨基相对于端氨基释放会更加缓慢且稳定,故聚合时间越长分解峰越缓慢而稳定。
由表2可知,各基团分解峰面积大小顺序为PMH-4 h>PMH-6 h>PMH-8 h。说明聚合时间较短时,PMH更易分解。

2.5 不同聚合时间PMH热分解活化能研究

图6为PMH在5种升温速率下的DTG曲线。结果表明,随着升温速率的增加,Tmax提高。由-ln( β / T m a x 2)与1/Tmax的线性关系进行相关数据拟合,结果如图7所示,相关数据见表3。可以看到,随着反应时间的延长,热分解活化能增大,表明此时聚合物的结构更加完善,热稳定性更好,分解的基团释放速度也越慢。

2.6 不同聚合时间PMH脱硝性能分析

图8为Melamide和PMH的脱硝效率和脱硝量对比,可以看出Melamide的最大脱硝效率约为93.23%,保持在脱硝效率80%的时间约为110 s,PMH-4 h、PMH-6 h和PMH-8 h最大脱硝效率分别在98.36%、96.65%和98.21%,保持在脱硝效率80%的时间约为613、636 s和1 161 s。可以看出PMH在高温下的稳定脱硝能力和单位质量脱硝剂的脱硝量都优于Melamide,因为Melamide经过接枝改性后,端氨基转化为链氨基,催化剂的热稳定性能得到提升。此外聚合时间的延长会使PMH的热稳定性进一步提高,促进了—NCO与 —NH2的反应,转化为—NHCONH—,使PMH高温下缓慢稳定释放脱硝基团,从而增加了活性氨基的相对释放量,故脱硝性能明显提升。

3 结论

通过探讨不同聚合时间PMH的热稳定性、热分解活化能及其TP-MS与脱硝性能之间的联系,发现延长聚合时间可以增加PMH的热稳定性及热分解活化能,热稳定性和热分解活化能的增加可以降低活性氨基的释放速率,TP-MS实验表明,延长聚合时间可以增加含氨基团的释放量,从而大幅增加脱硝剂的脱硝能力,脱硝效率较好的PMH-8 h最大脱硝率达到98.21%,脱硝量为0.41 mmol NO/g脱硝剂,因此优异高分子脱硝剂需要较好的热稳定性和丰富的链氨基含量。

参考文献

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