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基于RGO-RuO2复合材料的超疏水全固态硝酸根离子选择性电极的研制

邓锋 ,  赵敏 ,  鲍彦舟 ,  胡杰 ,  颜家保

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (8) : 261 -266.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (8) : 261-266. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.08.046
分析测试

基于RGO-RuO2复合材料的超疏水全固态硝酸根离子选择性电极的研制

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Development of a RGO-RuO2 composite materials based superhydrophobic all-solid-state selective electrode for nitrate ion

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摘要

以制备的还原氧化石墨烯-二氧化钌(RGO-RuO2)复合材料作为固态接触层,经疏水修饰后构建了一种超疏水全固态硝酸根离子选择性电极GC/RGO-RuO2-PFDTES/$\mathrm{NO}_{3}^{-}$-ISE。RGO-RuO2的SEM和XPS表征结果表明,RGO和RuO2成功复合后作为固态接触层可以改善彼此单独存在时易团聚的情况。电极的硝酸根离子检测及电化学性能测试结果表明,电极在1×10-1~1×10-5 mol/L的硝酸根离子浓度范围呈现良好的近能斯特响应,响应斜率为-56.91±1.07 mV/dec,检测限为3.46±1.18 μmol/L。电极不仅表现出良好的选择性、稳定性及pH适用能力,更展现出优异的抗水层干扰性。电极对黄家湖、汤逊湖和东湖三种实际水样的加标回收率为97.18%~103.28%,使用寿命可达90 d,在实际湖水中的硝酸盐检测方面具有良好的应用潜力。

Abstract

GC/RGO-RuO2-PFDTES/$\mathrm{NO}_{3}^{-}$-ISE,a superhydrophobic all-solid-state selective electrode for nitrate ion,is constructed through using the prepared reduced graphene oxide-ruthenium dioxide (RGO-RuO2) composite as the solid-state contact layer,which is hydrophobically modified.It is indicated through SEM and XPS characterization on RGO-RuO2 that the successful composition between RGO and RuO2 can reduce the agglomeration tendency when they exist separately.The findings from detection and tests for the electrode that the electrode exhibits a good near-Nernstian response in the nitrate ion concentration range of 1×10-1 to 1×10-5 mol/L,with a response slope of -56.91±1.07 mV/decade and a detection limit of 3.46±1.18 μmol/L.The electrode presents excellent selectivity,good stability,strong pH applicability and superior resistance to water layer interference.The electrode delivers 97.18%-103.28% of spiked recovery rates for three actual water samples,and has a lifespan of 90 days,indicating a promising application potential in nitrate detection in actual lake water.

Graphical abstract

关键词

全固态离子选择性电极 / 超疏水 / 复合材料 / RGO-RuO2 / 硝酸根

Key words

all-solid-state selective electrode for ion / superhydrophobicity / composite materials / RGO-RuO2 / nitrate

Author summay

邓锋(2000-),男,硕士生。

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邓锋,赵敏,鲍彦舟,胡杰,颜家保. 基于RGO-RuO2复合材料的超疏水全固态硝酸根离子选择性电极的研制[J]. 现代化工, 2025, 45(8): 261-266 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.08.046

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饮用水中过量的硝酸盐会严重危害人体健康,引发“蓝婴儿”病、高铁血红蛋白血症甚至癌症等多种疾病[1-2]。环境中过量的硝酸盐会导致水体富营养化,直接危害水生生物的生长[1]。因此,硝酸盐含量是水质好坏及水体受污染程度的重要指标。目前,硝酸盐的检测方法主要有分光光度法、色谱法和离子选择性电极电位法。其中,分光光度法常常需要对样品进行预处理且因为使用有毒试剂存在二次污染,色谱法对操作技术要求高、所需仪器昂贵且维护成本高[3]。相比之下,具有高性能功能材料和创造性结构的全固态硝酸根离子选择性电极因操作简单、响应速度快、便携性好、成本低等优点在环境监测领域具有广泛的应用前景[4]。
二氧化钌(RuO2)是一种典型的赝电容型材料,通过表面的Ru(Ⅳ)/Ru(Ⅲ)氧化还原对来存储电荷,比其他赝电容材料表现出更高的比电容,具有成为先进固态接触层的潜力[5]。然而,RuO2在电化学氧化/还原过程中易团聚,会导致电化学性能大大降低[5]。利用还原氧化石墨烯(RGO)可以增强导电性,并且由于表面残留的含氧基团与纳米粒子有强相互作用,正好可以防止负载纳米颗粒的团聚,使纳米粒子均匀分布在RGO表面,同时还能减少RGO的层叠,从而增加复合材料的比表面积,进而提高复合材料固态接触层与离子选择性膜的接触面积[6]。
固态接触层与离子选择性膜之间的水层会降低全固态离子选择性电极的电位稳定性,甚至使电极性能显著降低而失效[7]。而解决水层问题最直接的方法就是提高固态接触层的疏水性。Bao等[8-9]先后制备了具有超疏水性的掺杂全氟辛酸聚苯胺、氧化钼-聚苯胺复合材料,并将它们用作固态接触层构建了铵离子选择性电极,在解决水层问题的同时还提升了电极的长期稳定性。文献[10]表明,纳米结构与低表面能物质的结合能够赋予材料表面超疏水特性。全氟癸基三乙氧基硅烷(PFDTES)因全氟烷基链具有低表面能,与具有纳米结构的固态接触层结合后,有望形成超疏水固态接触层。
基于此,笔者通过一步氧化还原法制备了RGO-RuO2复合材料,并将其作为固态接触层构建了GC/RGO-RuO2/$\mathrm{NO}_{3}^{-}$-ISE电极,同时进一步通过物理气相沉积法制备了超疏水全固态硝酸根离子选择性电极GC/RGO-RuO2-PFDTES/$\mathrm{NO}_{3}^{-}$-ISE,为水环境中硝酸盐的电化学检测提供了一种可靠的新方法。

1 实验部分

1.1 仪器、材料与试剂

CHI760E电化学工作站及CHI800D电化学分析仪(辰华仪器有限公司);JC2000C1型接触角测量仪(中晨数字技术设备有限公司);3.0 mm玻碳电极、R0303型Ag/AgCl参比电极及Pt210铂丝电极(越磁电子科技有限公司)。
十四烷基硝酸铵(TDDAN,99%)、三十二烷基甲基氯化铵(TDMAC,98%)购自西格玛奥德里奇贸易有限公司;石墨粉(99% C)购自阿法埃莎化学有限公司;邻苯二甲酸二壬酯(DOP,97%)、四氢呋喃(THF,99.5%)、聚氯乙烯(PVC,K值72~71)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF,≥99.8%)及1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(PFDTES,96%)购自阿拉丁生化科技股份有限公司;聚偏二氟乙烯(PVDF,平均分子质量~275 000)购自麦克林生化科技股份有限公司,水和三氯化钌(RuCl3·xH2O,分析纯)及硝酸钠(NaNO3,分析纯)购自国药集团化学试剂有限公司。实验用水为去离子水。

1.2 实验方法

1.2.1 RGO-RuO2复合材料的制备

参考改良的Hummer法[11]制备了氧化石墨烯(GO)。取3 mg GO分散于3 mL水中,加入3 mL乙醇得到GO分散液。取2.067 2 mg RuCl3·xH2O溶解于3 mL水,在搅拌条件下滴加至GO分散液。在密闭条件下置于95℃油浴中搅拌24 h。在这个过程中,具有氧化性的GO与具有还原性的Ru3+发生氧化还原反应,GO被还原成还原氧化石墨烯(RGO),Ru3+被氧化成RuO2。冷却至室温后离心洗涤,然后真空干燥12 h得到RGO-RuO2粉末。将0.3 mg黏结剂PVDF溶解于200 μL DMF,加入800 μL水,再加入3 mg RGO-RuO2粉末后超声1 h得到RGO-RuO2分散液。

1.2.2 GC/RGO-RuO2-PFDTES/$\mathrm{NO}_{3}^{-}$-ISE电极的制备

硝酸根离子选择性膜($\mathrm{NO}_{3}^{-}$-ISM)溶液的组成:3 mg TDDAN、1 mg TDMAC、64 μL DOP、33 mg PVC和800 μL THF。
将GC电极依次用0.3、0.05 μm Al2O3粉末抛光后冲洗干净。将10 μL RGO-RuO2分散液滴注到抛光GC电极得到GC/RGO-RuO2电极。随后,将GC/RGO-RuO2电极竖直置于加入了50 μL PFDTES的250 mL反应釜中。通过物理气相沉积法对接触层进行疏水修饰得到GC/RGO-RuO2-PFDTES电极。即将反应釜密封后置于烘箱,升温至150℃后保持2.5 h,自然冷却至室温。在这一过程,PFDTES分子气化后沉积在RGO-RuO2固态接触层表面。将15 μL $\mathrm{NO}_{3}^{-}$-ISM溶液分别滴涂到RGO-RuO2和RGO-RuO2-PFDTES固态接触层得到GC/RGO-RuO2/$\mathrm{NO}_{3}^{-}$-ISE和GC/RGO-RuO2-PFDTES/$\mathrm{NO}_{3}^{-}$-ISE电极。此外,通过直接在抛光GC电极滴涂15 μL $\mathrm{NO}_{3}^{-}$-ISM溶液制备GC/$\mathrm{NO}_{3}^{-}$-ISE电极。最后将制备的电极浸泡在1 mmol/L NaNO3溶液活化24 h。

2 结果与讨论

2.1 RGO-RuO2复合材料的表征分析

2.1.1 SEM分析

图1为滴铸在GC电极上制成固态接触层的RGO-RuO2的SEM图。在图1(a)中可以观察到RGO片没有发生明显的层叠现象,改善了单一石墨烯制成固态接触层后会出现的片状堆叠情况,从而有效提高了固态接触层的比表面积。同时可以观察到部分RuO2颗粒形成了如图1(b)所示的球状大颗粒,这在一定程度上避免了RGO之间的片状层叠。图1(c)和(d)还可以观察到,更多的RuO2则是以无定形纳米颗粒的形式分布在RGO充满褶皱的表面,这有效增加了RGO-RuO2固态接触层的比表面积,从而提高了固态接触层与离子选择性膜的接触面积,进而有利于GC/RGO-RuO2/$\mathrm{NO}_{3}^{-}$-ISE电极获得更大的电容。

2.1.2 XPS分析

图2为制备的GO和RGO-RuO2材料的XPS图。参考文献[12]报道的方法进行精细谱的分峰拟合。结合图2(a)和(c),即GO的全谱和C1精细谱,可以证明氧化石墨烯的成功制备。如图2(b)所示,RGO-RuO2的全谱证实了C、O和Ru的存在。通过对比图2(c)和(d),也就是GO和RGO-RuO2的C1s谱,可以得出GO发生还原反应生成了RGO。在图2(e)和(f),即RGO-RuO2的Ru3d和Ru3p谱,可以看到属于RuO2的2组自旋轨道分裂峰Ru3d3/2、Ru3d5/2、Ru3p1/2和Ru3p3/2。值得注意的是,Ru3d和Ru3p谱中可见的卫星峰是光电发射过程中非s能级自旋轨道耦合的结果,而不是高阶氧化物(RuOx)的特征峰。XPS表征结果证实了RGO-RuO2复合材料的成功合成。

2.2 电位响应性能测试

考察了GC/RGO-RuO2/$\mathrm{NO}_{3}^{-}$-ISE和GC/RGO-RuO2-PFDTES/$\mathrm{NO}_{3}^{-}$-ISE 2种电极对硝酸根离子的检测能力和电位响应情况。图3(a)显示,2种电极均表现出对硝酸根离子快速的电位响应。如图3(b)所示,2种电极在1.0×10-1~1.0×10-5 mol/L的硝酸根离子浓度范围内,呈现出良好的近能斯特响应。其中,GC/RGO-RuO2/$\mathrm{NO}_{3}^{-}$-ISE电极的响应斜率为-55.43±0.89 mV/dec(R2>0.999 0,n=8),检测限为4.46±2.28 μmol/L。GC/RGO-RuO2-PFDTES/$\mathrm{NO}_{3}^{-}$-ISE电极的响应斜率为-56.91±1.07 mV/dec(R2>0.999 0,n=8),检测限为6.00±1.45 μmol/L。表明PFDTES的引入使电极获得了更接近于理想的能斯特响应斜率(-59.16 mV/dec)的响应斜率,进而赋予电极检测硝酸根离子更高的准确度。

2.3 水层测试

由图4可以看出,GC/$\mathrm{NO}_{3}^{-}$-ISE电极的响应电位在测试过程中发生了明显的漂移,表明在$\mathrm{NO}_{3}^{-}$-ISM和GC之间存在水层。这是由于GC电极的疏水性不足以抑制水层的产生。然而,GC/RGO-RuO2/$\mathrm{NO}_{3}^{-}$-ISE和GC/RGO-RuO2-PFDTES/$\mathrm{NO}_{3}^{-}$-ISE电极没有发生明显的电位漂移现象,表明RGO-RuO2和RGO-RuO2-PFDTES作为固态接触层的引入可以抑制水层的形成。这归因于2种固态接触层具有出色的疏水性,其中,RGO-RuO2的水接触角为129.5°(高疏水性),而RGO-RuO2-PFDTES的水接触角可达153.6°,展现出超疏水性。

2.4 稳定性测试

如图5(a)所示,采用反向计时电位法测量了电极的电容。根据式(1)进行电容计算,GC/$\mathrm{NO}_{3}^{-}$-ISE电极的电容仅为2.69 μF,GC/RGO-RuO2/$\mathrm{NO}_{3}^{-}$-ISE电极的电容高达909.09 μF,而GC/RGO-RuO2-PFDTES/$\mathrm{NO}_{3}^{-}$-ISE电极的电容为106.38 μF,表明RGO-RuO2复合材料显著提升了电极的电容,而引入PFDTES进行疏水修饰则会降低电极的电容。
Δ E / Δ t = I / C
从图5(b)可以看出,在连续40 h的电位测量中,GC/RGO-RuO2/$\mathrm{NO}_{3}^{-}$-ISE和GC/RGO-RuO2-PFDTES/$\mathrm{NO}_{3}^{-}$-ISE电极的电位响应稳定。对电位响应曲线进行线性拟合后计算出2种电极的电位漂移值分别为72.11、59.01 μV/h,表明GC/RGO-RuO2-PFDTES/$\mathrm{NO}_{3}^{-}$-ISE电极具有更出色的长期稳定性。结合水层测试结果可推测,在长时间的测量中RGO-RuO2的疏水性不足以完全消除水层的形成,而具有超疏水性的RGO-RuO2-PFDTES能够完全避免水层的影响。说明固态接触层疏水性对电极稳定性的影响要大于电极的电容。

2.5 选择性与抗干扰性测试

采用固定干扰法测定GC/RGO-RuO2-PFDTES/$\mathrm{NO}_{3}^{-}$-ISE电极的选择性系数。通过Nicolsky-Eisenman方程(2)计算得到电极对各干扰离子的选择性系数[13]。
K A , B p o t = α A / α B z A / z B
其中, K A , B p o t为干扰离子j对于目标离子$\mathrm{NO}_{3}^{-}$的电位选择性系数;αA和αB分别为$\mathrm{NO}_{3}^{-}$和j的活度;zA和zB分别是目标离子和干扰离子的电荷值。测量了8种常见干扰离子对$\mathrm{NO}_{3}^{-}$的电位选择性系数(表1)。如表1所示,除Br-或$\mathrm{NO}_{2}^{-}$外,其他离子共存没有明显干扰,电极具有良好的选择性。
考察了光照及pH对GC/RGO-RuO2-PFDTES/$\mathrm{NO}_{3}^{-}$-ISE电极的电位响应的影响。如图6(a)所示,随着环境光强的变化,GC/RGO-RuO2-PFDTES/$\mathrm{NO}_{3}^{-}$-ISE电极的响应电位没有发生明显的变化,说明电极对光照的敏感度不高。如图6(b)所示,电极在5~11的pH范围内的电位响应十分稳定。若以电极在pH为7的响应电位为基准,电极的响应电位的变化不超过0.5 mV,这意味当pH为5~11时,由pH所引起的电位测量误差不会超过2%。

2.6 实际水样检测及使用寿命

考察了GC/RGO-RuO2-PFDTES/$\mathrm{NO}_{3}^{-}$-ISE电极的实用性,检测结果见表2。3种湖水不同加标浓度下的回收率在97.18%~103.28%之间,说明电极的准确性良好,可用于实际水样的检测。
通过定期测定电极的响应斜率和检测限来评价电极的使用寿命。如表3所示,电极的响应斜率和检测限在90 d内未发生明显的改变,这表明电极保持着良好的检测性能,具有至少90 d的使用寿命。

3 结论

(1)将具有氧化性的GO与还原性的Ru3+反应生成RGO-RuO2复合材料;以其制成的固态接触层能够改善两者彼此单独存在时的团聚情况,进而提高固态接触层与离子选择性膜的接触面积。
(2)通过物理气相沉积法将具有低表面能的PFDTES修饰到RGO-RuO2固态接触层表面,显著提高了固态接触层的疏水性,虽然牺牲了电极的部分电容,但是能够有效解决全固态离子选择性电极存在的水层问题,提高电极的稳定性。
(3)研制的全固态硝酸根离子选择性电极GC/RGO-RuO2-PFDTES/$\mathrm{NO}_{3}^{-}$-ISE的检测范围为1.0×10-1~1.0×10-5 mol/L,响应斜率为-56.91±1.07 mV/dec,检测限为6.00±1.45 μmol/L。电极对黄家湖、汤逊湖和东湖3种实际水样的加标回收率在97.18%~103.28%之间,电极存放90 d后的性能未发生明显变化,表现出良好的选择性、长期稳定性和pH适用能力,具有良好的应用于实际湖水硝酸盐检测的前景。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
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