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新型CoFe@NS-800复合材料活化过硫酸盐降解环丙沙星

山勇 ,  涂保华 ,  汪学明 ,  赵远 ,  陈帝翰 ,  曾雯钰 ,  李一帆

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (8) : 140 -146.

PDF (4831KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (8) : 140-146. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.08.026
科研与开发

新型CoFe@NS-800复合材料活化过硫酸盐降解环丙沙星

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Novel CoFe@NS-800 composite activated persulfate to degrade ciprofloxacin

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摘要

以水稻秸秆为原料制备硫脲改性生物炭(NS-800),并负载铁钴双金属制得复合材料CoFe@NS-800。该材料经多种表征证实富含氧空位及还原性官能团,利于产生Fe(Ⅱ)/Co(Ⅱ)。在活化过一硫酸盐(PMS)降解环丙沙星(CIP)中,CoFe@NS-800/PMS体系较单独材料显著提升降解效率,证明其高效活化PMS能力。EPR与淬灭实验表明 1O2是主要活性物种。TOC及循环实验验证了材料的高效性与可循环性,为废水有机污染物治理提供了经济高效催化剂。

Abstract

Thiourea modified biochar (NS-800) is prepared from rice straw,and then loaded with iron-cobalt bimetallic materials to form CoFe@NS-800 composite.This composite is confirmed by various characterizations (SEM-Mapping,BET,XRD,FT-IR,XPS) to be rich in oxygen vacancies and reducing functional groups,which is conducive to the generation of Fe(Ⅱ)/Co(Ⅱ).In the degradation of ciprofloxacin by activated peroxymonosulfate (PMS),CoFe@NS-800/PMS system improves the degradation efficiency significantly compared with the material alone,demonstrating the ability of CoFe@NS-800 composite to activate PMS effectively.It is clarified by EPR and quenching experiments that 1O2 is the main active species.It is indicated by TOC and cycling experiments that the composite has high efficiency and recyclability,providing an economical and efficient catalyst for the treatment of organic pollutants in wastewater.

Graphical abstract

关键词

生物炭 / 环丙沙星 / 铁钴双金属 / 过硫酸盐 / 硫脲

Key words

biochar / ciprofloxacin / Fe-Co bimetal / persulfate / thiourea

Author summay

山勇(2000-),男,硕士生,研究方向为水污染治理、环境功能材料,。

引用本文

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山勇,涂保华,汪学明,赵远,陈帝翰,曾雯钰,李一帆. 新型CoFe@NS-800复合材料活化过硫酸盐降解环丙沙星[J]. 现代化工, 2025, 45(8): 140-146 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.08.026

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近年来,随着生活质量和医疗的发展,抗生素被更多的用于医疗和畜牧的生产过程中,而氟喹诺酮类抗生素是临床中使用的一大类抗生素。其中,环丙沙星(CIP)是一种广泛被使用的抗生素[1],由于CIP具有分子量大、结构复杂等特点,经人体摄入后,不能被完全吸收,小部分随排泄物一同排入水体,因此,在地表水、地下水以及工业废水中发现有高浓度的CIP[2]。据报道,高浓度的CIP及其一些转化产物不仅会造成严重的环境污染还会对水生生物和人类的生命健康构成威胁[3],因此,降低环境中的高浓度的CIP对环境造成的污染至关重要。
目前,处理抗生素的方法可分为物理法、生物法和化学法3大类[4]。大部分抗生素处理方法都是以吸附为主,但是吸附能力有限,在使用的过程中容易饱和。因此,高级氧化技术(AOPs)被更多人关注,AOPs具有氧化性高、反应速率快等特点[5]。过一硫酸盐(PMS)作为一种强氧化剂,在反应过程中能产生大量活性物种硫酸根自由基、羟基自由基以及超氧根自由基($\mathrm{SO}_{4}^{-\cdot}$、·OH、$\mathrm{O}_{2}^{-\cdot}$)等,能够将污染物在短时间内矿化为CO2和H2O。已有研究表明[6],PMS可以有效地降解有机污染物,并利用过渡金属、非金属化合物和光催化等来提高PMS的活化效率,考虑到经济成本以及对环境的友好,过渡金属是作为PMS常见的催化方法[7]。其中,铁(Fe)是常见的过渡金属,对PMS具有一定的催化活性[8],并且对环境较为友好。而另一种过渡金属钴(Co)对PMS也有催化活性,据研究发现,单独使用单金属Co或Fe活化PMS没有双金属(Co-Fe)活化效果好[9],但是在实体水环境中使用Co-Fe双金属催化剂容易导致催化剂发生团聚,导致催化效率达不到理想状态。
为了克服这一缺点,许多炭基材料被用作其催化剂载体,将金属均匀地分布在其表面,提高降解效率和稳定性。本文利用来源广泛、价格低廉的水稻秸秆制备原始生物炭,由于原始生物炭的比表面积小、孔隙率低,所以采用硫脲对原始生物炭进行改性,增大其比表面积,丰富生物炭上的官能团,不仅利于Co-Fe双金属分布在生物炭表面,还能大幅度提高PMS的活化性能[10],因此将铁钴双金属负载于硫脲改性生物炭上,可克服实际水体当中催化剂的团聚现象,提高对CIP的降解能力,对实际处理废水中的有机污染物具有重要的实际意义。

1 材料与方法

1.1 材料

六水硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、九水硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]购于国药集团化学试剂有限公司。过硫酸氢钾(KHSO5)、环丙沙星(CIP)、对苯醌(β-BQ)、甲醇(MeOH)、叔丁醇(TBA)、糠醇(FFA)、腐殖酸(HA)购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。硫脲购于上海凌峰化学试剂有限公司。所有试剂均为分析纯。

1.2 原始生物炭、NS-800、CoFe@NS-800的制备

原始生物炭的制备:称取一定量的水稻秸秆粉末置于坩埚中,在管式炉中并以10℃/min的升温速率在N2的保护作用下加热至800℃热解2 h,待其冷却,经研磨并过100目筛待其制备的生物炭记作BC800。
改性生物炭的制备:称取一定量的水稻秸秆粉末并按照水稻秸秆与硫脲比为2∶1的比例进行均匀混合,置于坩埚中,在管式炉中以10℃/min的升温速率在N2的保护作用下加热至800℃,热解2 h,冷却后研磨并过100目筛,制得改性生物炭NS-800。
改性生物炭负载铁钴双金属的制备:以NS-800为基底,采用浸渍共沉淀法合成复合材料,按照 Co(NO3)2·6H2O:Fe(NO3)3·9H2O为1∶2的摩尔比溶解在100 mL超纯水当中,其Co(NO3)2·6H2O的质量为0.6 g。将0.3 g NS-800分散在此溶液中,在磁力搅拌机下以180 r/min的速率搅拌20 min,随后放入80℃的水浴锅中水浴2 h,待其冷却后,用乙醇和超纯水进行反复洗涤过滤,并在65℃下干燥。最后将干燥后的生物炭放入管式炉在500℃下煅烧 1 h后获得CoFe@NS-800。

1.3 降解实验方法

用纯净水配制40 mL、50 mg/L的CIP溶液于锥形瓶中,在25℃、180 r/min的恒温震荡箱中进行反应,分别考察不同因素(生物炭投加量、PMS投加量、溶液pH、腐殖酸浓度、CIP初始浓度)对反应的影响,在不同的时间段进行间断取样,用0.45 μm的滤头进行过滤,并利用液相色谱(HPLC)对所取样品进行测定分析。液相色谱条件:采用Polaris C18-A-Agilent的液相色谱柱,设置波长为275 nm,柱温为30℃,流动相A为0.3%的甲酸溶液,流动相B为乙腈,流速为1 mL/min,进样量为10 μL。不同探究因素具体参数调整如下:
催化剂投加量:CoFe@NS-800的剂量分别为0.05、0.1、0.2、0.4、0.8、1 g/L,CIP溶液40 mL、50 mg/L,PMS投加量为2 mM。
PMS投加量:PMS浓度梯度设置为0.5~6 mM,催化剂投加量为0.2 g/L,CIP溶液为40 mL,50 mg/L。

2 结果与分析

2.1 材料的表征结果

2.1.1 扫描电子显微镜谱(SEM-Mapping)

通过SEM-Mapping分析表征结果,图1(a)是经过硫脲改性的生物炭,表面出现不规则、凹凸不平的孔隙结构,图1(b)是CoFe@NS-800,表面的孔隙结构增大并且较图1(a)相比表面更加粗糙,可以发现生物炭表面覆盖了很多细小且孔隙中嵌有分布不均匀的金属颗粒,从图1(c)高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像可以看出,金属颗粒形状不规则分布在孔隙结构内,这些金属颗粒可以促进电子的转移。图1(d)~(i)分别代表C、O、Fe、Co、N、S,经过硫脲改性的生物炭富含大量的含N、S的官能团,进而证明了在此生物炭基础上负载的铁钴双金属的复合材料负载成功。

2.1.2 BET分析

通过BET分析结果表明,催化剂的孔隙率决定了其比表面积,拥有大比表面对反应的活性起着关键作用,从图2中N2吸脱附曲线以及孔径分布图可以看出,两种催化剂均表现出H3型回滞环的Ⅳ型等温线[11],表明两者材料都是以介孔为主,孔径主要分布在0~20 nm之间[12]。通过计算比表面积,如表1所示,经过硫脲改性后的生物炭比表面积为1 235.4 m2/g,而在硫脲生物炭基底上负载铁钴双金属,比表面积增加到1 371.07 m2/g,这可能是Co、Fe纳米颗粒分散在生物炭表面所致,总孔容从原来0.974 5 cm3/g增加到1.104 cm3/g,这也印证了SEM的结果,与SEM结果相一致。这种高比表面积的复合材料与PMS之间具有良好的互作关系[13],促进对CIP的降解去除。

2.1.3 X射线衍射(XRD)分析

通过XRD图谱可以确定NS-800与CoFe@NS-800复合材料的晶体结构。如图3所示,NS-800和BC800在20°~30°之间存在较强的衍射峰,属于C(002)平面相应的石墨无定形碳结构,说明炭化程度较好[14]。经过硫脲改性后的生物炭在44.6°处出现强峰,表明改性后的生物炭结晶度较好,富含大量的含N、S官能团,从而扩大了比表面积,更易于金属负载在催化剂上。CoFe@NS-800在27.6°处的峰明显弱于NS-800,可能是由于Co、Fe等金属离子负载在生物炭上所致。在2θ值为30.2°、35.4°、43.3°、53.6°、57.1°、62.8°处出现6个衍射峰。分别与CoFe2O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)相对应[15],XRD图谱结果表明Co、Fe成功负载在NS-800生物炭上。

2.1.4 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析

为了研究改性后与复合材料表面官能团,利用FT-IR在特定区域进行分析表征,表面官能团的变化情况如图4所示,NS-800与CoFe@NS-800分别在3 431.94、3 448.27 cm-1峰值对应于羟基官能团的伸缩振动所引起[16]。在波长为1 560.1、1 560.15 cm-1的峰是由于C=C拉伸振动导致的强吸收峰[17],经过硫脲改性后,在波长为1 384.16 cm-1对应于N基团的峰,表明改性成功。从FT-IR图中可以发现,CoFe@NS-800在632.87 cm-1和586.7 cm-1出现两个强峰,经过研究发现,这两处分别对应于金属羟基(Co-OH、Fe-OH)的伸缩振动所致[18]。基于以上结果,表明Co、Fe已被成功负载到NS-800,形成复合材料CoFe@NS-800,经过负载过后,复合材料表面官能团增加,这与XRD结果一致,有利于催化过程的进行。

2.1.5 X射线光电子能谱(XPS)分析

通过XPS进一步分析了其催化剂的官能团和元素含量。对CoFe@NS-800进行XPS表征,如图5(a)所示,从CoFe@NS-800的XPS图显示4个峰值较高的特征峰,C 1s、O 1s、Fe 2p、Co 2p分别对应284.6、530.4、711.27 eV和783.69 eV,对应的含量分别占了82.96%、9.87%、2.93%、0.76%,并且含有3.14%的N、0.34%的S,这些结果证明了催化剂中含有Co、Fe、N、S元素,说明改性负载成功。通过拟合各自的XPS可以观察到其化学组分。C 1s高分辨图5(b)分为3种类型的峰:C—C(284.6 eV)、C—O(286.2 eV)、O—C=O(287.5 eV)。CoFe@NS-800的O 1s拟合结果如图5(c)在O 1(530.4 eV)、O 2(532.7eV)、O 3(535.8 eV),分别属于吸附氧(O 1)、晶格氧(O 2)和表面氧(O 3)[19],表明Co、Fe的负载提高了催化剂的氧空位,有利于提高催化性能。Fe(Ⅱ,Ⅲ)离子能够驱使环境产生·OH,而 ·OH能够有效的降解有机污染物。如图5(d)、(e)所示,NS-800能够促进Fe(Ⅲ)和Co(Ⅲ)向 Fe(Ⅱ)和Co(Ⅱ)的转化,从而促进CoFe@NS-800中的Fe(Ⅲ)和Co(Ⅲ)的还原,更有利于激发PMS,从而促进对CIP的降解[20]。XPS结果证明了催化剂材料的成功合成,并且Co、Fe以多价态的形式存在于催化剂中,进一步证明了催化剂中含有大量的还原性官能团,促使高价态金属的还原,从而提高材料的催化降解性能。

2.2 不同体系对催化降解性能研究

2.2.1 催化剂投加量

实验研究了CoFe@NS-800的投加量对CIP的催化降解影响。如图6(a)所示,经过60 min降解反应后,对CIP的降解率分别为46.2%、56.1%、72.9%、86.9%、95.2%、94.6%。随着催化剂的投加,CoFe@NS-800的活性位点增加,能更好的催化PMS,产生更多的$\mathrm{SO}_{4}^{-.}$,反应速率常数Kobs也从0.010 3 min-1增至0.050 6 min-1,表明加速了催化反应。但当投加量超过0.8 g/L时,这时催化剂提供了更多的活性位点,而PMS的量是一定的,产生的自由基达到饱和状态,从而导致此时增加催化剂的投加量对CIP的降解效率没有显著变化。

2.2.2 PMS浓度

如图6(b)所示,PMS浓度的增加可大幅度提高体系的催化降解效率,反应速率常数Kobs从0.014 5 min-1增至0.034 7 min-1,降解效率从原来不投加PMS的58.2%提高到87.5%。这种现象可以解释为随着PMS浓度的提高,有利于激发活性位点,导致体系内产生了更多的活性物种[21],增强氧化效果。而当PMS浓度为4~6 mM时,催化降解效率没有明显改变,原因是当过量的PMS投加进体系时,体系内会瞬时产生大量的$ \mathrm{SO}_{4}^{-\cdot}$,可能会发生自猝灭反应[22](式1、式2)。
$ \mathrm{SO}_{4}^{-}+\mathrm{SO}_{4}^{-} \longrightarrow \mathrm{S}_{2} \mathrm{O}_{8}^{2-}$
$\mathrm{S}_{2} \mathrm{O}_{8}^{2-}+\mathrm{SO}_{4}^{-} \longrightarrow \mathrm{SO}_{4}^{-}+\mathrm{S}_{2} \mathrm{O}_{8}^{-}$

2.3 CoFe@NS-800降解机理分析

2.3.1 电子顺磁共振(EPR)自由基鉴定

为了进一步确定CoFe@NS-800/PMS体系中活性物质的存在,利用EPR对体系进行鉴定。采用5,5二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)和2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇(TEMP)为体系内的捕获剂,DMPO在水溶液中鉴定·OH、$ \mathrm{SO}_{4}^{-\cdot}$,在甲醇溶液中用来鉴定$\mathrm{O}_{2}^{-\cdot}$,TEMP在水溶液介质中鉴定 1O2,鉴定结果如图7所示。图7(a)、(b)中·OH、$ \mathrm{SO}_{4}^{-. }$和$\mathrm{O}_{2}^{-\cdot}$的典型峰被发现,形成DMPO-·OH、DMPO-$ \mathrm{SO}_{4}^{-\cdot}$、DMPO-$\mathrm{O}_{2}^{-\cdot}$的加合物,并随着反应时间的增加,峰值在增大,证明CoFe@NS-800/PMS体系内有·OH、$ \mathrm{SO}_{4}^{-\cdot}$和$\mathrm{O}_{2}^{-\cdot}$的产生[23]。通过图7(c)可以看出,加入TEMP捕获剂后,在10 min内,形成的TEMP-1O2加合物,峰的信号强度明显强于加入DMPO捕获剂所捕获的自由基的峰强度。综上所述,在整个降解体系内,自由基(·OH、$ \mathrm{SO}_{4}^{-\cdot}$、$\mathrm{O}_{2}^{-\cdot}$)与非自由基(1O2)都有产生,但在这个体系中贡献最大的为非自由基(1O2)。

2.3.2 自由基淬灭实验

根据之前的报道,催化剂活化PMS可以产生多种活性物质,例如$ \mathrm{SO}_{4}^{-. }$、·OH、1O2和$\mathrm{O}_{2}^{-\cdot}$,为了进一步确定CoFe@NS-800/PMS体系当中自由基的类型,进行了自由基的淬灭实验(图8),以MeOH、TBA、FFA、β-BQ作为自由基的鉴定剂。MeOH常用于$ \mathrm{SO}_{4}^{-. }$、·OH的主要淬灭剂,TBA主要作为·OH的主要淬灭剂,对$ \mathrm{SO}_{4}^{-. }$敏感性较弱,FFA、β-BQ分别作为 1O2、$\mathrm{O}_{2}^{-\cdot}$鉴定剂。从图中可以看出,FFA对降解具有明显的抑制作用,添加MeOH和TBA后降解效率分别从原来75.8%下降到65.9%和69.1%,反应速率常数Kobs从0.023 6 min-1分别下降至0.017 9 min-1和0.019 5 min-1,表明在催化的过程中有$ \mathrm{SO}_{4}^{-. }$、·OH的产生,并且$ \mathrm{SO}_{4}^{-. }$的抑制效果比·OH明显。当加入FFA和β-BQ,降解效率分别下降至55.2%和64.2%,Kobs分别下降至0.013 3 min-1和0.017 1 min-1,说明在催化氧化的过程中也有 1O2、$\mathrm{O}_{2}^{-\cdot}$的产生,FFA的抑制作用强于其他淬灭剂,即在体系中起重要作用的是 1O2,这与EPR自由基鉴定实验结果一致。

2.3.3 活化机理

基于上述实验数据分析,对整个体系提出合理的活化机理。根据BET结果以及SEM-Mapping分析可知,拥有较大比表面积和孔隙结构的CoFe@NS-800里面具有丰富的双金属,这样能有效的促进Fe(Ⅱ)和Co(Ⅱ)之间的电子转移,激活PMS产生$ \mathrm{SO}_{4}^{-. }$、·OH(式3~9)[24],为了使体系内实现循环,则高价态的金属Fe(Ⅲ)和Co(Ⅲ)必须被$\mathrm{HSO}_{5}^{-}$还原(式10~11)[25],由于Co(Ⅲ)/Co(Ⅱ)具有比$\mathrm{HSO}_{5}^{2-}$/$ \mathrm{SO}_{4}^{-. }$高的氧化还原电位,因此$\mathrm{HSO}_{5}^{2-}$能将 Co(Ⅲ)转化为Co(Ⅱ),在循环内,Fe(Ⅲ)可以被PMS还原成Fe(Ⅱ),还原反应中存在许多自由电子,这些电子又可以转移到PMS之上,达到体系内Fe(Ⅲ)的再生能力,生成$\mathrm{SO}_{4}^{-\cdot}$和·OH,实现系统内循环。根据自由基的淬灭实验可知,在CoFe@NS-800体系中产生了一定量的$\mathrm{O}_{2}^{-\cdot}$,$\mathrm{SO}_{5}^{2-}$与H2O反应生成$\mathrm{O}_{2}^{-\cdot}$ (式12~13)。通过表征发现,NS-800表面含有大量的含氧官能团,作为催化剂载体,可以激活PMS产生大量的活性物种,活性物质能够攻击各种产物,最终将CIP矿化为CO2和H2O(式14)。
$\mathrm{Co}(\text { II })+\mathrm{HSO}_{5}^{-} \longrightarrow \mathrm{Co}(\text { III })+\mathrm{SO}_{4}^{-} \cdot+\mathrm{OH}^{-}$
$\mathrm{Co}(\text { II })+\mathrm{HSO}_{5}^{-} \longrightarrow \mathrm{Co}(\text { III })+\mathrm{SO}_{4}^{2-}+\cdot \mathrm{OH}$
$\mathrm{Fe}(\text { II })+\mathrm{HSO}_{5}^{-} \longrightarrow \mathrm{Fe}(\text { III })+\mathrm{SO}_{4}^{2-}+\cdot \mathrm{OH}$
$\mathrm{Fe}(\text { II })+\mathrm{HSO}_{5}^{-} \longrightarrow \mathrm{Fe}(\text { III })+\mathrm{SO}_{4}^{-} \cdot+\mathrm{OH}^{-}$
$\mathrm{SO}_{4}^{-} \cdot+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \longrightarrow \mathrm{HSO}_{5}^{-}+\cdot \mathrm{OH}$
$\mathrm{HSO}_{5}^{-}+\mathrm{SO}_{4}^{-} \longrightarrow \mathrm{SO}_{5}^{-}+\mathrm{HSO}_{4}^{-} $
$\mathrm{OH}^{-}+\mathrm{HSO}_{5}^{-} \longrightarrow \mathrm{SO}_{5}^{-} \cdot+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}$
$\mathrm{Co}(\text { III })+\mathrm{HSO}_{5}^{-} \longrightarrow \mathrm{Co}(\text { II })+\mathrm{SO}_{5}^{-} \cdot+\mathrm{H}^{+}$
$\mathrm{Fe}(\text { III })+\mathrm{HSO}_{5}^{-} \longrightarrow \mathrm{Fe}(\text { II })+\mathrm{SO}_{5}^{-} \cdot+\mathrm{H}^{+}$
$\mathrm{HSO}_{5}^{-} \longrightarrow \mathrm{H}^{+}+\mathrm{SO}_{5}^{2-}$
$\mathrm{SO}_{5}^{2-}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \longrightarrow \mathrm{O}_{2}^{-} \cdot+\mathrm{SO}_{4}^{2-}+\mathrm{H}^{+}$
$\mathrm{ROS}+\mathrm{CIP}^{-} \longrightarrow \text { intermediates } \longrightarrow \mathrm{CO}_{2}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}$

2.4 催化剂性能评估

2.4.1 总有机碳(TOC)测定

为了测定催化剂的矿化程度,采用TOC对体系中的总有机碳进行评价。图9显示了0~240 min内CoFe@NS-800/PMS体系中TOC随时间的变化关系,配制50 mg/L、40 mL的CIP溶液,体系中催化剂投加量为0.2 g/L,PMS为2 mM。经检测,反应前体系中TOC的浓度为49.8 mg/L,随着反应进行 30 min后,TOC下降了10.7 mg/L,矿化率为21%,经过240 min后,体系中TOC浓度为26.6 mg/L,矿化率迅速提高到47%。TOC的结果表明,CoFe@NS-800/PMS体系对CIP的矿化程度效果明显,在短时间内,能将接近一半的CIP转化为CO2和H2O等无机分子。

2.4.2 循环性能评价

在实际水体当中,通常采用对环境友好、循环利用价值大的功能材料。为了考虑经济成本,催化剂的循环利用显得尤为重要,因此对CoFe@NS-800催化剂材料进行5次回收利用试验,如图10所示,经过5次循环后,降解率从89.9%仅下降到64.1%,降解率下降原因一方面可能在于CIP在降解的过程中,产生的中间产物占据了CoFe@NS-800的活性位点,导致活化能力降低,另一方面可能在于每经过一次循环后,对催化剂进行洗涤和干燥,导致催化剂表面的活性物质可能顺带滤出液流失。尽管如此,对CIP的降解效果也高于不使用PMS的体系,表明CoFe@NS-800具有较强的稳定性,从而有利于催化剂的循环使用,节约经济成本。

3 结论

综上所述,通过对原始生物炭的改性并在此基础上进行铁钴双金属的负载,制备出新型催化剂CoFe@NS-800,通过对新型材料的形貌特征,孔隙结构等性质分别进行表征,搭建高级氧化体系平台,探讨对CIP的降解性能,阐释降解机理。
(1)采用SEM-Mapping、BET、XRD、XPS和 FT-IR等技术对催化剂进行表征,通过结果表征分析可知,经过硫脲改性的生物炭引入富含大量的外源官能团(氨基、巯基),增大比表面积,利于铁钴金属的负载,并且通过SEM-Mapping显示,Fe、Co均匀的分布在NS-800中,表明负载成功。
(2)在不同环境下考察对CIP降解性能。在催化剂投加量为0.8 g/L、在弱碱性条件下表现出优异的降解性能。CoFe@NS-800/PMS在降解CIP过程中产生了4种自由基($\mathrm{SO}_{4}^{-\cdot}$、·OH、1O2、$\mathrm{O}_{2}^{-\cdot}$),4种自由基对体系均有贡献作用,但通过自由基淬灭实验以及EPR自由基捕获,其中 1O2对体系起着主要的贡献作用。
(3)利用矿化率和循环实验评判材料稳定性和实用性。经过240 min后,矿化率达到47%,并且经过5次循环后,CoFe@NS-800/PMS降解率仍然能达到64.1%,说明催化剂材料活化PMS在整个体系内比较稳定,节约经济成本。

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