现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (9) : 33-38. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.09.007

技术进展

三维有序大孔稀土金属催化剂催化碳烟燃烧研究进展

田英林 ¹ ,
邳文婷 ¹ ,
王乐萌 ¹^,² ,
崔少平 ³ ,
付东 ¹^,² ,
张盼 ¹^,²^,^*

作者信息 +

Research progress on three-dimensional ordered macroporous rare earth metal catalysts for catalyzing combustion of carbon soot

Ying-lin TIAN ¹ ,
Wen-ting PI ¹ ,
Le-meng WANG ¹^,² ,
Shao-ping CUI ³ ,
Dong FU ¹^,² ,
Pan ZHANG ¹^,²^,^*

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摘要

分析了碳烟催化氧化的主要机制,详细介绍了三维有序大孔(3DOM)催化剂的制备方法,特别是胶体晶体模板法,以及在碳烟催化燃烧中的应用效果。重点讨论了不同元素掺杂对3DOM催化剂性能的影响,同时对未来的研发方向进行了展望,强调了长期稳定性、成本效益和多污染物处理是未来发展的方向。

Abstract

This paper analyzes the principles and main mechanism of carbon soot catalytic oxidation.It also provides a detailed introduction to the preparation methods of three-dimensional ordered macroporous (3DOM) catalysts,especially the colloidal crystal template method.The application effects of 3DOM catalysts in carbon soot catalytic combustion are also introduced,with the focus on the impact of doping different elements on the performance of 3DOM catalysts.In addition,the research and development directions of 3DOM catalysts in the future are discussed,emphasizing that long-term stability,cost-effectiveness,and multi-pollutant treatment are the directions for future development.

Graphical abstract

关键词

3DOM稀土金属催化剂 / 胶体晶体模板法 / 催化氧化 / 柴油机尾气 / 碳烟燃烧

Key words

3DOM rare earth metal catalyst / colloidal crystal template method / catalytic oxidation / diesel engine exhaust / carbon soot combustion

Author summay

田英林(1999-),男,硕士,研究方向为内燃机尾气后处理催化剂,2394954607@qq.com。

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田英林,邳文婷,王乐萌,崔少平,付东,张盼. 三维有序大孔稀土金属催化剂催化碳烟燃烧研究进展[J]. , 2025, 45(9): 33-38 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.09.007

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汽车尾气中的碳烟颗粒作为城市雾霾的主要来源之一,严重危害着人类的身体健康和生活环境^[1]。2022年,汽车PM排放量达5.0万t,柴油车贡献了90%以上^[2]。因此,控制柴油机尾气中的碳烟颗粒排放至关重要。目前,控制技术包括清洁柴油、发动机改良和尾气后处理技术,其中尾气排放后处理技术是去除碳烟颗粒最为有效的方式之一^[3]。由于碳烟的催化燃烧一般发生在固(碳烟颗粒)-固(催化剂)-气(反应气)三相界面,故催化剂的形貌对碳烟与催化剂之间的接触效率也有重大影响。通过柴油机颗粒捕集器(DPF)捕获碳烟颗粒,并通过再加热、喷油燃烧或催化剂催化燃烧消除^[4]。当前,市场上有多种DPF催化剂,包括贵金属、碱金属、过渡金属和稀土金属催化剂^[5]。贵金属催化剂虽耐高温、抗氧化且活性高,但价格昂贵、资源有限且易受硫中毒和热退化影响。碱金属催化剂导热性好、表面流动性强,但易高温流失。过渡金属催化剂如Cu、Cr、Ni等,催化活性差、起燃温度高、易中毒。稀土金属催化剂因经济性高、环境友好、抗中毒能力强及减少贵金属使用量的特点,有潜力取代其他催化剂。此外,催化剂多孔材料的设计也会影响催化性能。大孔催化剂能容纳直径超过25 nm的碳烟颗粒,提高接触面积和效率,增强催化活性。特别是三维有序大孔(3DOM)催化剂,其有序结构减少了碳烟颗粒传输阻力。因此,研究3DOM稀土金属催化剂的机理和制备方法具有重要意义。

本文中旨在深入剖析碳烟催化氧化的核心机制,阐述了3DOM稀土金属催化剂的制备工艺,系统探讨了不同元素掺杂对该类催化剂性能的潜在影响。展望了3DOM稀土金属催化剂在碳烟燃烧领域未来的研究方向与发展前景。

1 3DOM结构中的催化氧化机理

在3DOM催化剂体系中,Ce显著促进了气态氧的吸附与活化过程。氧分子能够占据催化剂表面的氧空位(O_v),并转化为活性氧物种(O^*),如O^-和

O 2 -

等。相邻的碳烟直接发生反应后,O_v再次被氧分子占据,以生成新的活性氧物种,从而维持氧化反应的循环进行^[6]。生成的O^*还具备捕获气态NO的能力,进而形成亚硝酸盐(

NO 2 -

),随后这些亚硝酸盐在相邻O^*的作用下被进一步氧化为硝酸盐(

NO 3 -

)^[7]。但是,稀土金属的含量和与过渡金属的掺杂的催化机理不一致。如图1(a)所示,随着反应温度的升高,部分可热降解的硝酸盐种类,如桥接硝酸盐和螯合硝酸盐,会分解为NO₂。其中,部分NO₂会参与碳烟的氧化过程并生成NO,而另一部分则可能直接排放至环境中^[8]。相比之下,同时含有Ce元素和Mn元素的催化剂可增强NO的氧化能力以及NO₂对碳烟氧化的贡献。另外,部分桥接的硝酸盐和螯合的硝酸盐能够直接与碳烟反应,生成CO₂,同时NO被还原为N₂^[9]。NO的消耗会留下氧空位(O_v),这些空位能够被新的氧分子重新占据,以维持氧化反应的持续进行^[10]。

催化剂与碳烟之间的有效接触以及高活性氧的丰富性,是决定其卓越催化性能的2个核心要素^[11]。在NO_x/O₂环境中,催化剂上的碳烟燃烧过程应遵循既定路径:首先,环境中的氧被Mn⁴⁺吸附,进而生成2种类型的活性吸附氧。由于莫立石独特的八面体结构,Mn³⁺被晶格氧充分饱和,此时,活性吸附的氧与大气中的NO发生反应,生成表面硝酸盐。随后,这些硝酸盐从催化剂表面脱附,转化为NO₂,NO₂再与催化剂表面的碳烟发生反应,生成CO₂和NO。在这一过程中,Mn⁴⁺在脱附后能够重新吸附氧气,而生成的NO则能继续参与反应循环,整个反应过程如图1(b)所示。

钙钛矿基3DOM结构催化剂负载碱土金属活性成分,主要通过2种方式提升性能:一是通过部分取代钙钛矿中的金属离子来增强其本征性能,同时保持晶体结构不变,从而增加晶格缺陷和表面吸附氧物种,改善氧化还原性能;二是提高碳烟颗粒与催化剂活性位点的接触效率^[12]。

2 3DOM稀土金属催化剂制备过程

制备3DOM材料主要采用胶体晶体模板法(CCT),该方法通过控制微球模板的填充来调控大孔形貌^[13-14]。CCT法包括3个核心步骤:构建胶体晶体模板,前驱体填充模板空隙并转化为固体骨架,以及去除模板形成三维球形孔结构,如图2所示。

主流模板类型有无机模板和有机聚合物模板。无机模板方面,SiO₂微球以卓越的热稳定性成为研究焦点。其制备常采用Stober法,即在碱性环境中催化正硅酸乙酯(TEOS)的水解反应。为增强SiO₂微球的机械强度,可采用水热处理或烧结等后处理方法。有机模板方面,PMMA与PS微球等有机模板能在温和条件下有效去除,逐渐受到重视。然而,为了进一步优化孔流量并制备出具有高比表面积及特定功能的有序大孔-介孔/微孔催化剂,双模板法、选择性溶解等先进技术手段的应用,正逐步成为该领域未来的发展趋势。

3 掺杂不同金属的3DOM稀土金属催化剂

表1为不同类型催化剂催化效果的比较,3DOM稀土金属催化剂主要以过渡金属、碱金属和贵金属掺杂为主。

3.1 纯粹稀土金属

作为最重要的稀土元素,Ce具有优异的氧化还原性能,大容量的储氧/释放能力和独特的氧化还原性,在氧化和还原条件下可以在CeO₂和Ce₂O₃之间切换。在Ce⁴⁺和Ce³⁺之间的氧化还原转变过程中,容易产生不稳定氧空位和相对高迁移率的氧空位。因此,铈基催化剂是目前最常用的催化剂。但是,铈基催化剂在高温下容易发生相变,导致催化性能下降。通过掺杂其他稀土金属等价/异价阳离子(如Zr⁴⁺、Hf⁴⁺、Pr³⁺或La³⁺)可以消除CeO₂的这些缺点。其中,镨(Pr)通过产生本征氧空位来增强氧的存储/释放能力,促进Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原过程,增加了氧的迁移率。

此外,单一镨基催化剂展现出显著的催化效能。Alcalde-Santiago等^[15]对3DOM PrO_x与3DOM CeO₂、非结构化CeO₂和PrO_x催化剂的催化性能进行比较表明,规则的大孔结构和较大的孔容增加了催化剂与碳烟的接触面积,提高了碳烟燃烧活性。另外,PrO_x将NO氧化成NO₂的能力比CeO₂强。Sellers-Antón等^[16]在O₂和NO_x存在下,用热重法分析了具有不同形貌的CeO₂和PrO_x催化剂的碳烟燃烧活性。PrO_x催化剂的活性始终高于CeO₂催化剂,因为PrO_x比CeO₂具有更好的还原性和更高的NO氧化成NO₂的能力。老化后PrO_x基催化剂活性提升,3DOM结构热处理后稳定。因此,PrO_x基催化剂被视为一种性能优异的无贵金属CeO₂替代品。

3.2 稀土金属掺杂过渡金属

虽然纯粹稀土金属催化剂表现出较高的活性,但在低温下活性的增强是有限的。研究表明,Co、Mn、后面无Cu、Fe、Ni、Zr等过渡金属氧化物可以与稀土金属有效地协同作用从而加剧催化剂表面氧空位的收缩,有利于催化过程中O₂的吸附和活化^[17]。

近年来,研究者们基于过渡金属改性的铈基氧化物催化剂的研究结果对其机理进行了大量的研究。Zhai等^[18]采用胶体晶体模板(CCT)法,以CeO₂为主要材料,合成了一种3DOM Co₃O₄-CeO₂催化剂。如图3(a)所示,这种催化剂具有独特的三维有序大孔(3DOM)结构,有助于Ce物种在表面富集,从而提升NO氧化活性和NO_x存储能力。该催化剂在5个循环中表现出极佳的稳定性,而T_m和

S C O 2 m

几乎没有变化。Wang等^[19]通过模板法合成了具有3DOM结构的CuO-CeO₂催化剂,并研究了不同Cu/Ce比例对碳烟氧化性能的影响,发现CuO-CeO₂固溶体的形成能降低碳烟氧化温度,如图3(b)。闫帅等^[20]通过掺杂Ce和La制备了3DOM CoMn₂O₄催化剂,提高了其比表面积和孔容,降低了Co的氧化态,促进了活性氧物种的形成。可见,过渡金属如Zr、Co、Cu等可提高稀土基氧化物催化剂的碳烟氧化性能,显著增强催化剂的低温活性,并促进氧吸附和活化。此外,过渡金属还可形成固溶体,增加氧空位增强催化活性和稳定性。但是,掺杂过渡金属也存在一些挑战。例如,过渡金属的掺杂量过多或过少都可能影响催化剂的性能,而且不同过渡金属的掺杂效果也存在差异,需要通过实验来优化选择。因此,寻找合适的过渡金属掺杂比例和种类,以及优化催化剂的制备工艺,是未来研究的重要方向。

3.3 稀土金属掺杂碱金属

碱金属元素具有低熔沸点和强还原性,能有效提升碳烟燃烧的催化性能。将碱金属融入稀土基金属氧化物体系,能保持其还原性能并提高与碳烟的接触效率。碱土金属还能有效储存NO_x,有助于提升燃烧效能。此外,碱金属表面能形成活性氧物种,通过溢流机制促进碳烟燃烧^[21]。

K和Cs是稀土基氧化物催化剂的有效添加剂。Feng等^[22-23]通过胶体晶体模板法和浸渍法合成了KNO₃修饰的3DOM K/La_0.8Ce_0.2Mn_0.6Fe_0.4O₃催化剂,在低温下通过活性氧物种的增加和高温下氮氧化物的产生来促进碳烟燃烧。KNO₃与钙钛矿载体的相互作用增强了催化剂的还原性。K和Mn的协同作用保留了高质量的3DOM结构,延长了催化剂的使用寿命。Yu等^[24]利用CCT法合成了3DOM SiO₂,并在其表面均匀分散了富Mn和富Ce纳米颗粒,T₅₀、T₉₀值分别为315、348℃,通过大孔效应和协同作用实现了高效的催化性能。

碱金属掺杂的催化剂催化机理如图4所示。K⁺的电子云可能增强Ce³⁺/Ce⁴⁺的氧化还原性能,因为富Ce纳米颗粒含K⁺,导致AOS产量增加。Mn和Ce在催化反应中展现协同作用,归因于Mn的氧化性和CeO₂的储氧能力。富Mn纳米颗粒释放的AOS直接参与碳烟氧化和NO反应生成NO₂。中间体增强了催化活性,并改变了碳烟燃烧路径,从气-固-固变为气-气-固。碱金属元素作为添加剂能改善催化剂的还原性和活性氧物种的形成,进而降低碳烟燃烧温度。但是,碱金属的过量添加可能会导致催化剂中毒,从而降低催化活性。因此,在掺杂碱金属时需要精确控制含量,以确保最佳的催化效果。

3.4 稀土金属掺杂贵金属

铂基催化剂因高催化活性和耐久性,在NO_x存在下尤其出色,被认为是商业上用于催化燃烧炭烟颗粒的理想选择。在无NO_x的氧气环境中,这些催化剂的活性较低,但NO_x的存在能显著提升其催化效率。贵金属催化剂通过氧化NO为NO₂来加速碳烟燃烧,从而有效降低PM和NO_x排放。此外,贵金属与一般金属结合可形成不同比例和尺寸的催化剂,进一步提高燃烧选择性和催化剂寿命。

铂改性显著提升了稀土基氧化物的催化活性和热稳定性,使其成为研究热点。Li等^[25]实验表明,Pt@CeO_2-_x核壳纳米粒子由于Pt-CeO_2-_x的强相互作用,能产生更多活性氧物种。这种结构的催化剂在多相氧化物-金属催化体系中具有广泛应用潜力,其Pt核与CeO_2-_x壳层的相互作用促进了O₂的活化和吸附,从而提高了表面活性氧物种的密度。Xiong等^[26]制备了Pt-KMnO_x/Ce_0.25Zr_0.75O₂催化剂。Pt⁴⁺/K⁺嵌入在KMnO_x氧化物微孔纳米结构中的离子对可以激活半稳定的Mn³⁺/Mn⁴⁺环离子对,这些环离子对倾向于在活性位点之间转移电子,吸附O₂并产生额外的活性氧(

O 2 2 -

与

O 2 -

),且K⁺和Pt⁴⁺位点之间存在协同作用,可提高活性氧含量,反应机理如图5(a)所示。

除Pt改性外,Pd、Au等贵金属改性的铈基氧化物也可以产生具有较好的碳烟燃烧活性的催化剂。Xiong等^[27-28]制备了3DOMM Pd_xCo_3-_xO₄/CZO催化剂。三维有序分级(中孔-大孔)多孔结构可以提高催化剂-O₂(NO)和催化剂-碳烟的接触效率。分级多孔结构中增加的表面积有利于负载的Pd-Co双金属活性位的分散。Pd²⁺阳离子可以取代具有尖晶石型AB₂O₄结构的负载型Co₃O₄(纳米颗粒)中的A位(Co²⁺阳离子),尖晶石型Pd_xCo_3-_xO₄双活性位显著提高了O₂和NO反应物的活化效率,如图5(b),T₁₀、T₅₀、T₉₀和

S C O 2 m

值分别为313、367、404℃和99.7%。

4 结论与展望

3DOM稀土金属催化剂在碳烟燃烧中显示出巨大潜力,通过创新设计和结构优化,有效提升了碳烟颗粒的催化氧化效率。3DOM结构的大孔特征促进了碳烟颗粒与催化剂的充分接触,进而加快了催化反应速率。

未来研究应关注以下几点。长期稳定性研究,需要深入探究3DOM结构催化剂的长期稳定性和耐久性,以确保实际应用的可靠性。低成本化探索,目前3DOM材料制备成本高,需开发低成本、高效的制备技术。多污染物协同处理技术,柴油尾气中含有多种污染物,需研发能同时处理这些污染物的催化剂体系,以提高净化效率。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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