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硫酸酸化对SnO2/SiO2催化山梨醇脱水制异山梨醇性能的影响

李慧 ,  龙邦贤 ,  杨豪飞 ,  杨睿 ,  王新承

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (9) : 99 -105.

PDF (2779KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (9) : 99-105. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.09.019
科研与开发

硫酸酸化对SnO2/SiO2催化山梨醇脱水制异山梨醇性能的影响

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Impact of sulfuric acid modification on performance of SnO2/SiO2 in catalytic dehydration of sorbitol to isosorbide

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摘要

以硅胶为载体,通过共沉淀法制备了SnO2/SiO2复合固体酸催化剂,并经硫酸酸化调控其表面酸性质,用于山梨醇脱水制异山梨醇。系统研究了硫酸酸化条件(酸浓度、用量、温度和时间)对催化剂性能的影响,结合NH3-TPD、Py-FTIR等表征手段揭示了催化剂表面酸性质与催化性能的内在联系。结果表明,最佳酸化条件为2.5 mol/L硫酸、硫酸用量[v($\mathrm{SO}_{4}^{2-}$):m(Sn-Si)]5:1、60℃、酸化3 h,在此条件下130℃反应5 h,异山梨醇收率达75.7%。同时,通过原位FT-IR探讨了催化作用机制,分析表明反应中间产物在催化剂表面形成稳定吸附态。

Abstract

A SnO2/SiO2 composite solid acid catalyst is prepared via the coprecipitation method using silica gel as the carrier,and its surface acidity is regulated by sulfuric acid modification.The catalyst is served for the dehydration of sorbitol to isosorbide.The influences of sulfuric acid modification conditions (concentration,dosage,temperature,and time) on the performance of the catalyst are systematically studied,and the actual relationship between the surface acidity and the catalytic performance of the catalyst is revealed by characterization methods such as NH3-TPD and Py-FT-IR.It is shown by the results that the optimal modification conditions include 2.5 mol/L sulfuric acid,v($\mathrm{SO}_{4}^{2-}$):m(Sn-Si)=5:1,a temperature at 60℃,and a modification time of 3 h.Under these conditions,when the reaction was carried out at 130℃ for 5 h,the yield of isosorbide reached 75.7%.Meanwhile,the catalytic mechanism is analyzed by in-situ FT-IR,and it is found that the intermediate products formed in the reaction are stably adsorbed on the catalyst surface.

Graphical abstract

关键词

山梨醇 / 异山梨醇 / 催化脱水 / 固体酸

Key words

sorbitol / isosorbide / catalytic dehydration / solid acids

Author summay

李慧(2000-),女,硕士生,。

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李慧,龙邦贤,杨豪飞,杨睿,王新承. 硫酸酸化对SnO2/SiO2催化山梨醇脱水制异山梨醇性能的影响[J]. , 2025, 45(9): 99-105 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.09.019

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随着全球对可持续发展的关注度不断提高,生物质资源的高效利用成为研究热点之一。将生物质资源转化为高值化学品,不仅能够有效缓解环境压力和能源危机,还具有广阔的市场前景与显著的经济可行性[1-2]。异山梨醇作为一种极具潜力的高附加值生物基材料,在临床医学、建材及电子等诸多领域展现出重要应用价值,可用于合成一系列高性能聚合物、添加剂等[3-4]。
在异山梨醇的制备方法中,山梨醇脱水反应是关键步骤。目前,工业上常采用浓硫酸催化山梨醇脱水制异山梨醇。然而,浓硫酸催化体系存在诸多弊端,例如操作风险极高、反应物易发生严重碳化、副反应剧烈,导致反应选择性降低,难以实现连续生产,且浓硫酸作为催化剂无法重复利用,后续处理复杂,会产生大量酸性废水,对环境造成严重污染[5]。这些问题严重制约了异山梨醇的高效、绿色生产。
与传统液体酸催化剂相比,固体酸具有绿色环保、催化活性高、选择性好、易于分离回收和可重复使用等优点,被视为有望替代浓硫酸的理想催化剂。开发高效的固体酸催化剂成为山梨醇脱水反应的关键[6]。Francesco等[7]采用H-β(75)沸石在连续流动体系中制备异山梨醇,取得了83%的收率;Dussenne等[8]开发了一系列金属对甲苯磺酸盐催化体系,通过高温煅烧实现了失活催化剂再生,从而达到催化剂重复利用的目的。然而,固体酸催化剂在制备工艺和成本方面仍面临挑战,其复杂的制备过程往往导致成本较高,限制了大规模工业化应用。
硅胶作为一种常用的催化剂载体材料,具有比表面积大、机械强度高和表面酸性相对较低等优点,且成本低廉,为催化剂的设计提供了良好的基础[9]。通过金属离子(如Sn、Pd、Ni等)改性或酸改性等手段,能够有效调控其酸性强度,进而调变催化剂性能[10-11]。在山梨醇脱水反应中,催化剂的总酸量及酸中心类型是决定反应活性和选择性的关键因素[12]。酸浸渍处理不仅可以提高催化剂的总酸量,还能增强酸中心强度,从而显著提升催化活性[13]。其中,硫酸化金属氧化物在该领域的应用日益广泛[14-15],如Dabbawala等[16]将氧化锡硫酸化后用于山梨醇脱水反应,在180℃反应2 h,异山梨醇选择性可达65%,且山梨醇能完全转化。
尽管在固体酸催化剂的研究方面取得了一定进展,但仍存在诸多问题亟待解决。例如如何在提高催化剂活性和选择性的同时,进一步简化制备工艺、降低成本;如何精确调控催化剂表面酸性质,以满足山梨醇脱水反应的复杂需求;如何深入理解催化剂的作用机制,从而实现更精准的催化剂设计等。针对这些挑战,本研究以硅胶为载体,通过共沉淀法制备了Sn负载的SnO2/SiO2复合固体酸催化剂,并采用硫酸酸化对其酸性质进行调控。详细考察硫酸酸化条件,包括酸浓度、用量[v( SO 4 2 -):m(Sn-Si),下同]、温度和时间等,对催化剂表面酸性质及山梨醇脱水性能的影响,通过NH3-TPD、Py-FTIR等表征手段深入研究催化剂的结构与性能关系,并利用原位FT-IR分析探讨催化作用机制。

1 实验部分

1.1 主要试剂

硅溶胶(SiO2 30.0%)、SnCl4·5H2O(≥99.0%)、山梨醇(98.0%)、NaOH(96.0%)、硫酸(98.0%)均购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 催化剂制备

参照文献[17],在100 mL去离子水中溶入硅溶胶33.35 g、SnCl4·5H2O 69.8 g(Sn/Si摩尔比3:1),完全溶解后边搅拌边滴加0.5 mol/L NaOH溶液至pH=8.5,继续搅拌2 h后升温至80℃回流5 h,冷却至室温,过滤、多次清洗后得到滤饼,将其干燥后,450℃焙烧4 h,得到SnO2/SiO2复合氧化物(n- SO 4 2 -/Sn-Si,n为硫酸浓度)。然后,取适量SnO2/SiO2催化剂,加入适量一定浓度的硫酸溶液,在设定温度下,持续回流一定时间后,经过滤、洗涤后得到滤饼,干燥后制得硫酸改性的Sn-Si固体酸催化剂。

1.3 催化剂表征

NH3-TPD表征:准确称取100 mg催化剂,在120℃、30 mL/min N2气氛中预处理30 min,降至室温后,通入20 mL/min 5% NH3/N2吸附1 h至饱和,然后在30 mL/min N2吹扫下,以10℃/min的升温速率加热至800℃,采用QIC-20(Hidden)质谱分析,同时,尾气用硫酸溶液吸收并滴定以确定总酸量。
Py-FTIR表征:催化剂样品在500℃抽真空预处理后,采背景,降至室温后,通吡啶饱和蒸汽,吸附0.5 h以上,然后边抽真空边程序升温,采集相应脱附温度的催化剂光谱图(Vertex 70,Bruker)。

1.4 催化性能评价及产物分析

将山梨醇加热至融化后,升高至反应温度,同时加入催化剂,抽真空进行反应。用高效液相色谱仪分析:折光示差检测器,Aminex HPX-87H色谱柱,柱温35℃,0.5 mL/min,0.005 mol/L硫酸,进样体积20 μL。

2 结果与讨论

2.1 硫酸浓度的影响

从图1(a)可以看出,硫酸浓度变化对各特征基团有显著影响。随着硫酸浓度从3.5 mol/L降低至0.5 mol/L,在3 396 cm-1附近的羟基伸缩振动峰表现出减弱的趋势,反映催化剂表面羟基的含量和状态变化。在1 633、1 385 cm-1附近的吸附水弯曲振动峰强度也随硫酸浓度的变化而改变[18]。1 153、594、453 cm-1附近的特征峰分别归属于 SO 4 2 -基团的伸缩振动或Sn—O—Si键的振动[19],其强度和位置随硫酸浓度变化而改变,表明硫酸根在催化剂表面的分布和键合状态因硫酸浓度的改变而有所差异。
图1(b)、(c)显示,当硫酸浓度为0.5 mol/L时,催化剂表面以中强酸为主;随着硫酸浓度升高,逐渐呈现强酸性,且酸强度在浓度升高过程中趋于稳定,在2.5 mol/L时表面酸性最强。同时,总酸量随硫酸浓度升高而增加,达到0.5 mmol/g以上,当浓度提高到2.5 mol/L后,总酸量不再明显提升。Py-FTIR结果[图1(d)]表明,所制备固体酸催化剂表面同时存在L酸(1 450 cm-1)和B酸(1 540 cm-1)中心,硫酸酸化主要提升了B酸含量,导致B/L比例大幅升高,且在硫酸浓度达到2.5 mol/L后,B酸与L酸的比例趋于稳定,达到25左右。因此,B酸含量成为高脱水活性的关键[20]。
如图2所示,随着硫酸浓度变化,山梨醇转化率和产物分布呈现明显规律。当硫酸浓度在0.5~1.5 mol/L时,山梨醇转化率未达100%;超过2 mol/L后,山梨醇完全转化,且转化速度随硫酸浓度增加而加快,3 mol/L硫酸酸化的催化剂可在30 min内使山梨醇完全转化。山梨醇一步脱水中间产物1,4-失水山梨醇的量随山梨醇快速转化而迅速积累,最高收率可达90%,且随着反应时间延长,1,4-失水山梨醇逐渐转化为异山梨醇,表明第二步脱水为总反应速率控制步骤。异山梨醇收率受硫酸浓度影响显著,0.5 mol/L硫酸收率仅5.2%,随浓度升高逐渐达到75.7%(2.5 mol/L硫酸),但进一步升高硫酸浓度,收率明显下降,原因是强酸导致过度副反应[21]。因此,最佳硫酸浓度确定为2.5 mol/L。

2.2 硫酸用量的影响

如图3(a)所示,硫酸用量不会显著改变催化剂表面羟基量。然而,催化剂表面 SO 4 2 -基团伸缩振动峰随硫酸用量的增加反而减弱,同时,594、453 cm-1附近的Sn—O—Si键的振动峰表现出了相同趋势,反映了表面羟基含量和状态、 SO 4 2 -及Sn—O—Si在催化剂表面的分布与键合状态的改变。
当硫酸用量超过5:1后,NH3脱附温度可达500℃,呈现强酸性;但硫酸用量大于7:1时,催化剂表面酸强度和总酸量略有下降[图3(b)、(c)]。Py-FTIR结果[图3(d)]显示,硫酸用量小于6:1时,催化剂表面L酸中心相对较少,增加硫酸用量,L酸特征峰更明显,B/L酸比例变化表明L酸量相对增多,可能是酸洗暴露更多金属中心所致。
如图4所示,山梨醇转化率大致在1 h内可达100%,仅硫酸用量为4:1时完全转化时长为3 h。反应中1,4-失水山梨醇快速生成,随着反应进行,其进一步转化为异山梨醇,且硫酸用量为5:1时,1,4-失水山梨醇转化速率最快,异山梨醇收率大幅上升。异山梨醇收率随硫酸用量先增后降,当硫酸用量为5:1时,收率最高,达74.8%。硫酸用量少则催化活性小,1,4-失水山梨醇继续脱水反应慢,导致异山梨醇收率低;硫酸用量过多时,催化活性变差,可能是过量硫酸引发副产物剧烈发生。所以,优化的硫酸用量为5:1。

2.3 催化剂表面酸性质变化

如图5(a)所示,随着温度从20℃升高到70℃,羟基的伸缩振动峰的强度先减弱后增强,说明温度对表面羟基量和状态影响较大。水弯曲振动峰强度在不同温度下也存在差异,表明温度能够改变催化剂表面吸附水的状态。 SO 4 2 -基团的伸缩振动峰较弱,而随着温度的升高,Sn—O—Si键的振动峰强度逐渐增强,意味着温度对SnO2与SiO2之间的化学键合有着重要影响。
系统研究20~70℃酸化3 h对SnO2/SiO2表面酸性质影响。NH3-TPD表征[图5(b)、(c)]显示,酸化温度显著影响催化剂表面总酸量和酸强度,20℃时主要为中强酸中心,升温后出现强酸中心,60℃时酸中心强度最高,且高于室温后总酸量达0.5 mmol/g以上。Py-FTIR结果[图5(d)]表明,酸化温度对B酸中心与L酸中心相对量影响显著,升温更有利于提高B酸含量。
图6显示,酸化温度为50℃和60℃时,山梨醇可在1 h内完全转化,其他温度下需2~3 h。结合1,4-失水山梨醇的脱水反应可知,山梨醇第一步脱水速度影响后续第二步脱水反应,60℃时1,4-失水山梨醇反应速率最快。60℃时异山梨醇收率最高(75.7%)且稳定,20℃酸化时催化活性差、产物收率低,温度高于60℃时,异山梨醇收率达最高后降低,催化性能下降。因此,最佳酸化温度确定为60℃。

2.4 催化剂表面酸性质变化

如图7(a)所示,随着浸渍时间从1 h增加到 9 h,羟基的伸缩振动峰强度和形状出现了变化。在较长浸渍时间下,该峰的强度有所降低,表明催化剂表面羟基的含量和状态受到浸渍时间的影响。不同浸渍时间下,在波数1 633、1 385 cm-1附近的吸附水的弯曲振动峰强度和形状也有差异,进一步说明浸渍时间能够改变催化剂表面吸附水的状态。随着浸渍时间的增长,Sn—O—Si键振动峰先减弱后增强,反映出SnO2与SiO2之间化学键合情况因浸渍时间不同而有所差异。
在60℃下考察了酸化时长对催化剂总酸量的影响,NH3-TPD结果[图7(b)、(c)]表明,酸化1 h以上可显著提高催化剂表面酸强度,且强度随酸化时间增长先升后降,酸化3 h后催化剂表面总酸量最多且B酸中心更多。Py-FTIR表征[图7(d)]显示,催化剂表面同时存在B酸与L酸中心,酸化时长对B/L比例影响显著,酸化3 h时B/L值最高,达到24,延长至7 h则降至6.7,说明过度酸化使催化剂B酸量减少。结合活性评价可知,B酸和L酸协同促进山梨醇脱水反应,总酸量越高,第一步脱水反应速率越快,B/L值是提高异山梨醇收率的关键因素。
如图8所示,在130℃下,酸化3 h与5 h的催化剂能使山梨醇1 h内完全转化,表明总酸量高有利于第一步脱水。从1,4-失水山梨醇转化规律看,酸化3 h的催化剂转化速率最快,可能源于B酸与L酸协同作用。异山梨醇收率随1,4-失水山梨醇转化加快而升高,同时说明副反应减少,该体系副反应主要源于1,4-失水山梨醇。
综上,对于SnO2/SiO2复合固体酸催化剂,最佳硫酸处理条件为60℃、采用2.5 mol/L硫酸用量 5:1处理3 h,在130℃、无溶剂体系中,异山梨醇最高收率可达75.7%,且山梨醇完全转化。

2.5 催化作用机理分析

为深入理解山梨醇脱水反应过程,将催化剂与山梨醇混合压片进行原位FT-IR分析,如图9所示。可以看出,1 488 cm-1为异山梨醇C—H键特征峰,1 613 cm-1归属为催化剂表面羟基。在反应过程中,随着温度升高,样品C—H键弯曲振动峰变尖锐,羟基振动峰也更明显。这一现象表明硫酸酸化使SnO2/SiO2表面羟基含量增加,进而调变了催化剂表面酸性质。这意味着催化剂表面酸性质的改变与反应过程密切相关,羟基含量的增加可能为反应提供了更多的活性位点,促进了山梨醇脱水反应的进行。
同时,1 400 cm-1处的SnO2吸收峰以及1 542 cm-1特征峰(可能为成环的C—H变形振动)表明反应生成了1,4-失水山梨醇或异山梨醇,并且这些产物在催化剂表面形成了稳定吸附态。中间产物在催化剂表面的稳定吸附有助于其进一步反应转化,可通过与催化剂表面的活性位点相互作用,降低反应活化能,从而促进反应向生成异山梨醇的方向进行。这一结果进一步证实了催化剂在山梨醇脱水反应中的关键作用,不仅提供了反应场所,还通过表面性质的调变影响反应历程和产物分布。

3 结论

本文以硅胶为载体,采用共沉淀法制备了SnO2/SiO2复合固体酸催化剂,并通过硫酸酸化调控其表面酸性质,用于山梨醇脱水制异山梨醇反应。最佳酸化条件为2.5 mol/L硫酸用量5:1、60℃酸化3 h,此时130℃无溶剂体系中山梨醇完全转化,异山梨醇最高收率达75.7%。通过原位FT-IR分析表明,反应中间产物在催化剂表面形成稳定吸附态,硫酸酸化增加了表面羟基含量,进而调变了催化剂酸性质,进一步明确了反应物质转化路径,为深入理解该反应的机制提供了有力依据。

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