现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (9) : 173-181. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.09.031

科研与开发

分散Cu_xCo_yO的一锅合成及其储能和光催化还原CO₂性能研究

桂玉梅 ¹ ,
余昕 ² ,
刘顺强 ¹^,^* ,
张萍 ¹ ,
解明江 ²

作者信息 +

One-pot synthesis of highly-dispersed Cu_xCo_yO and study on its performances in energy storage and photocatalytic CO₂ reduction

Author information +

文章历史 +

Received		Published
2024-12-09		2025-09-20
Issue Date	Revised Date
2025-09-15	2024-12-09

PDF (6093K)

摘要

利用商业轻质氧化镁为原料,通过一锅离子交换结合低温热处理的方法实现了铜钴复合氧化物的制备。分析表明,所合成的复合氧化物具有高度分散的结构、较大的比表面积和均匀的元素分布。其作为电极用于储能型超级电容器,实现了优于单一氧化物的超级电容器性能,在电流密度为1 A/g时,复合氧化物的比电容高达650 F/g;在功率密度为775 W/kg时,复合氧化物电极的能量密度高达37.8 W·h/kg。当铜和钴的质量比为1:2的复合氧化物用于光催化还原CO₂时,同时实现了较高的甲烷和一氧化碳收率。

Abstract

Copper and cobalt binary composite oxides are prepared through a one-pot ion exchange method combined with low-temperature heat treatment by using commercial lightweight magnesium oxide as raw material.It is indicated by analysis that the synthesized composite oxides have a highly-dispersed structure,a large specific surface area,and uniform element distribution.The composite oxides are used as an electrode for an energy storage supercapacitor,which can achieve superior supercapacitor performance compared to single oxide.At a current density of 1 A/g,the specific capacitance of the composite oxides is as high as 650 F/g.At a power density of 775 W/kg,the energy density of composite oxide electrodes is as high as 37.8 Wh/kg.High methane and carbon monoxide yields are simultaneously achieved when the composite oxides with a copper to cobalt ratio of 1:2 are served as a catalyst for photocatalytic reduction of CO₂.

Graphical abstract

关键词

高分散 / CO₂还原 / 光催化 / 超级电容器 / CuCo复合氧化物

Key words

highly-dispersed / CO₂ reduction / photocatalysis / supercapacitor / composite CuCo oxides

Author summay

桂玉梅(1973-),女,硕士,讲师,研究方向为功能材料的合成与分析,755834903@qq.com。

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过渡金属氧化物(TMO)因其较高的自然丰度、可变价态在催化、吸附、电化学等领域表现出优异的应用性能^[1-3]。近年来,合成高质量复合功能纳米结构在电子、光子、磁性、等离子体、光电子、光伏、生物和催化应用中受到了广泛关注。特别是过渡金属和金属氧化物基纳米催化剂可以有效催化多种反应,包括水分解^[4-5]、水煤气变换(WGS)反应^[6-7]、生物质利用^[8]和二氧化碳转化^[9-11]。大量研究已经证明将可变价态的二元、三元和四元金属氧化物复合起来,可以协同增强催化性能。随着载体尺寸从微米级减小到纳米级,与金属纳米结构的协同耦合使得复合纳米催化剂的比表面积和活性位点大大增加,金属-金属氧化物相互作用大大增强,因此设计制备复合氧化物纳米结构成为催化领域的热点之一^[12-14]。

TMO用于电化学领域的储能型超级电容器一直是研究热点。与贵金属电极材料相比,TMO成本低,在大规模应用中具有一定的经济优势,有利于超级电容器的大规模生产和应用^[15-19]。基于丰富的表面氧化还原位点,TMO可以与电解质发生可逆的法拉第反应,能够储存大量的电荷。这意味着在相同的电极面积或体积下,TMO电极能够存储更多的电能,对于提高超级电容器的储能能力具有重要意义。

最新研究趋势是制备二元或更多元过渡金属的复合氧化物,用于储能型超级电容器,以实现更高水平的储能。复合TMO具有多种氧化态,这使得它们在充放电过程中可以经历不同的氧化还原反应,提供更多的氧化还原活性位点。这种丰富的氧化态变化有助于增加电极材料的赝电容,进一步提高超级电容器的比电容和能量密度。另一方面,形成复合TMO可以实现结构稳定性的提升,有助于在充放电过程中保持较好的结构完整性,提高电极材料的循环稳定性,从而实现长寿命^[20-23]。

制备具有各种形貌和结构的过渡金属复合氧化物已经被广泛报道,制备方法包括水热法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、电化学沉积法等,并且可以根据需要对材料的形貌、结构和性能进行调控^[24-25]。然而由于不同金属离子对应难溶盐的溶度积常数不同,导致通过常规制备方法很难实现具有高度分散结构的过渡金属复合氧化物的制备。此外,文献报道的制备方法通常需要额外的沉淀剂或者调控沉积电位,导致制备步骤繁琐,某些沉淀剂如六亚甲基四胺等会产生污染物,不利于大规模制备。因此,需要开发一种操作简单的绿色合成路线,实现高分散过渡金属复合氧化物的制备。

本研究利用市售氧化镁粉体为原料,利用可溶性的无机盐为前体,通过一锅离子交换的方法制备铜钴氢氧化物,进行热处理即可得到铜钴复合氧化物材料。通过调控金属比例,制备出具有纳米结构和高分散特性的铜钴复合氧化物,一方面将其作为电极材料构建超级电容器,系统评估其比电容、能量密度等关键电化学性能指标;另一方面将其作为光催化剂应用于CO₂还原反应,考察其催化活性。以此探索了一锅离子交换法在制备高性能过渡金属复合氧化物方面的优势,为拓展此类材料在催化、吸附和储能等领域的实际应用提供实验依据和方法参考。

1 实验部分

1.1 试剂

氧化镁(MgO)、硝酸铜[Cu(NO₃)₂·3H₂O]、硝酸钴[Co(NO₃)₂·6H₂O],均为分析纯,国药集团生产。

1.2 金属氧化物合成

1.2.1 CuO的合成

取0.4 g MgO分散于50 mL去离子水中,搅拌 1 h,然后加入2.42 g硝酸铜,继续搅拌6 h后,过滤、洗涤、烘干得到复合金属氢氧化物,于300℃下焙烧1 h,得到CuO。

1.2.2 CoO的合成

取0.4 g MgO分散于50 mL去离子水中,搅拌 1 h,然后加入2.91 g硝酸铜,继续搅拌6 h后,过滤、洗涤、烘干得到复合金属氢氧化物,将其于300℃下焙烧1 h,得到CoO。

1.2.3 Cu_xCo_yO的合成

取0.4 g MgO分散于50 mL去离子水中,搅拌 1 h,然后加入x mol硝酸铜和y mol硝酸钴,继续搅拌6 h后,过滤、洗涤、烘干得到复合金属氢氧化物,将其于300℃下焙烧1 h,得到铜钴复合氧化物Cu_xCo_yO(x+y=1)。

1.3 超级电容器性能测试

分别将电活性物质(CoO、CuO、Cu_xCo_yO)与炭黑导电剂和聚四氟乙烯(PTFE)按照75:25:5的比例混合,分散于乙醇中,进行研磨均匀,得到浆料。将浆料涂敷于面积为1 cm²的泡沫镍上,于10 MPa下压实,得到工作电极。利用6.0 M KOH为电解质,铂片为对电极,利用循环伏安法(CV)、横流充放电法(GCD)测试三电极的性能。

分别以CoO、CuO、Cu_xCo_yO为正极,商业活性炭为负极,利用6.0 M KOH为电解质,组装非对称电容。其中,正负极的质量比根据电荷平衡Q₊=Q_-进行计算。

1.4 光催化性能测试

首先将2.0 mg所制备的氧化物分散在去离子水(约0.8 mL)中,然后将分散液滴到石英玻璃(2.0 cm×2.0 cm)上。空气中自然干燥后,将样品放入反应池中,并将额外的0.3 mL去离子水滴入反应池底部。反应容器的体积约为100 mL。然后,用高纯度CO₂(99.999%)和蒸气对反应池充气25分钟,以排出反应器中的空气,然后达到大气压。通过循环冷却水系统将反应系统的温度控制在室温。反应器用1.0 mL的定量环连接到气相色谱(GC)的入口和出口,用于光催化过程的光源是300 W氙灯,电流为12.0 A。

2 结果与讨论

2.1 热重分析和拉曼分析

利用热重分析(TG-DSC)对初步合成的金属氢氧化物和复合氢氧化物进行分析,研究材料在温度逐渐升高的过程中发生的一系列物理和化学变化过程。图1给出了5种氢氧化物的TG-DSC曲线。可以看出,Cu(OH)₂的热分解温度约为250℃,Co(OH)₂的热分解温度约为300℃,铜钴复合氢氧化物的TG-DSC曲线在200℃和300℃左右均出现了吸热峰,说明本方法实现了将两种氧化物的复合。结果表明300℃的热处理温度可以将各氢氧化物转变为氧化物。

利用拉曼光谱研究了未热处理的氢氧化物结构性质,如图2所示。单一组分氢氧化物在682 cm^-1处出现了明显的拉曼吸收峰,可归属为Cu—O和Co—O键的振动峰。但是,形成二元复合结构后,682 cm^-1处的吸收峰强度大大减弱,说明形成了高度均匀分散的复合结构。

2.2 TEM分析

所制备Cu_0.67Co_0.33O的微观结构和元素分布通过透射电子显微镜分析获得,如图3所示。图3(a)~(c)给出了样品Cu_0.67Co_0.33O的不同放大倍数下TEM图,显示了一种多孔的微观结构。图3(d)显示了一种结晶化的结构。图3(e)~(h)给出了复合氧化物中各个元素的分布,其中元素Cu、Co和O的分布图像与复合氧化物的TEM形貌一样,说明每个元素在复合氧化物中分布非常均匀,这与拉曼光谱的分析结果一致,再次表明形成了高度分散的复合氧化物。

2.3 X射线衍射(XRD)和氮气吸附等温线分析

利用X射线衍射谱(XRD)系统研究了未焙烧氢氧化物和焙烧后氧化物的结晶性。图4(a)显示了未焙烧氢氧化物的XRD图谱。与单组分氢氧化物相比,复合氢氧化物的X射线峰强度明显变弱,说明形成了高度分散的均匀结构。图4(b)中氧化物的XRD图谱也表现出相似的趋势,再次证明利用本研究开发的方法可以很容易地实现高分散二元复合氧化物的制备。利用氮气吸附等温线分析了样品的孔结构参数,如图4(c)所示。5个样品的氮气吸附等温线均为Ⅳ型等温线,在相对压力为0.8~1.0之间存在脱附滞后环,说明存在多孔结构。5个样品的结构参数如表1所示,其中CoO的表面积最大,高达105 m²/g;CuO表面积最小,仅有5 m²/g;将两者复合后,表面积分别为32 m²/g(Cu_0.5Co_0.5O和Cu_0.67Co_0.33O)和42 m²/g(Cu_0.33Co_0.67O)。图4(d)所示的孔径分布曲线再次证明了所制备的复合氧化物中存在多孔结构。

2.4 三电极体系超级电容器性能分析

利用三电极体系测试了5种氧化物的超级电容器性能,如图5。图5(a)~(e)给出了5个电极的循环伏安图(CV),所有电极的CV曲线都出现了明显的氧化还原峰,表现出法拉第电化学活性,说明电极的容量主要是来自于电极材料的表面电化学活性位与电解液的法拉第反应提供的容量。图5(f)~(j)为5个电极的横流充放电图(GCD),所有曲线都是一种对称形状,在电压窗口为0.35~0.45 V之间存在充放电平台,进一步证明了法拉第容量的存在。通过GCD曲线的放电时间,按公式C=(IΔt)/(mΔV)(I:电流密度/A,Δt:放电时间/s,m:活性物质质量/g,ΔV:电压窗口/V),计算5个电极的比电容。图6给出了5个电极的比电容,在电流密度为1 A/g时,5个电极中,Cu_0.67Co_0.33O的比电容最大,高达650 F/g,远高于单一组分的CoO电极(333 F/g)和CuO电极(203 F/g)的比电容,说明在Cu和Co的比例为2:1时,所制备的复合氧化物具有最多的表面电化学活性位点,从而提供更多的容量。

2.5 非对称超级电容器性能分析

为了研究复合氧化物做为电极用于超级电容器储能的实际储能能力,利用复合氧化物为正极,商业活性炭为负极,组装并研究了非对称电容器器件的储能能力。

图7(a)~(e)给出了5个氧化物组装的非对称超级电容器的CV图,这些CV曲线在0~0.5 V之间主要表现为电化学双电层的贡献,在电压窗口0.5~1.6 V之间主要表现为法拉第电容贡献,说明电容器的容量是由电化学双电层容量和法拉第容量联合贡献的。图7(f)~(j)为5个电容器的GCD曲线,再次证明了其容量的贡献。

根据公式C=(IΔt)/(mΔV)(I:电流密度/A,Δt:放电时间/s,m:活性物质质量/g,ΔV:电压窗口/V),计算了5个非对称超级电容器的容量。图8(a)显示了5个非对称超级电容器在不同电流密度下的容量图。由图可见,复合氧化物的倍率性能比单一氧化物有一定的提升,说明形成二元复合结构有利于提高其电子传输和电解质扩散能力。图8(b)给出了5个非对称超级电容器的电化学阻抗谱。在低频区,5个电容器的阻抗谱的斜率大小顺序为Cu_0.5Co_0.5O>CoO>Cu_0.67Co_0.33O≈Cu_0.33Co_0.67O>CuO,斜率越大意味着电解质在电极表面的扩散越快,扩散电阻越小。显然,Cu_0.5Co_0.5O电容器的扩散电阻最小,CuO的最大。在高频区,5个非对称超级电容器的电阻接近,说明5个电极的本征导电性相近,因此,复合氧化物的倍率性能提升可以归结为扩散电阻的降低。

通过公式E=(1/2)×(1/3.6)CV²,C:非对称电容器容量(F/g),V:非对称工作电压(V),计算不同功率密度下非对称超级电容器的能量密度,进一步衡量复合氧化物的储能水平。图9为能量密度vs功率密度图,在功率密度为775 W/kg时,5个非对称超级电容器的能量密度分别为43.5 Wh/kg(CoO),24.6 Wh/kg(CuO),37.8 Wh/kg(Cu_0.5Co_0.5O),36.3 Wh/kg(Cu_0.33Co_0.67O),32.3 Wh/kg(Cu_0.67Co_0.33O),复合氧化物构建的电容器的能量密度都高于CuO构建的电容器。在功率密度高达15 500 W/kg时,基于Cu_0.33Co_0.67O的非对称电容器能量密度高达 11 Wh/kg,远高于CuO基和CoO基电容器,表明形成复合结构有利于电化学性能的提升,这得益于两种组分的彼此隔离,相比于单一组分产生更多的电化学活性位点。

2.6 光催化还原CO₂性能分析

利用紫外-可见吸收光谱研究了5个氧化物的光吸收范围和吸收边位置,通过测量各样品对不同波长光的吸收程度,绘制出吸收光谱曲线,根据吸收边的位置,估算样品的带隙宽度。图10(a)为所制备样品的紫外-可见吸收光谱,CuO在800~900 nm附近呈现光吸收边,CoO在450 nm和750 nm附近呈现吸收边,两者的复合氧化物在两个单一氧化物吸收边之间存在吸收。根据UV-Vis曲线计算出Tauc图,如图10(b)~(f),可以通过x轴上切线的截距解析带隙(Eg)。CoO的带隙值为1.02 eV,CuO的带隙估值为0.48 eV,复合氧化物的带隙值处于两者的中间,分别为0.69 eV(Cu_0.5Co_0.5O)、0.75 eV(Cu_0.33Co_0.67O)和0.58 eV(Cu_0.67Co_0.33O),再次表明本研究成功实现了复合结构的制备。

图11所示的是5种氧化物和复合氧化物的光催化还原CO₂的性能,还原产物为CH₄和CO。由图可见,CuO的光催化还原CO₂性能较差,反应1 h后,CH₄和CO的收率分别为3.31 μmol/g和6.74 μmol/g;CoO催化二氧化碳生成甲烷的性能最好,反应1 h后CH₄的收率为26 μmol/g,但CO的收率仅为5.18 μmol/g;复合氧化物的催化二氧化碳生成甲烷的收率与CoO相比有所降低,Cu:Co为1:2的复合氧化物催化下,甲烷的收率为21.1 μmol/g,一氧化碳的收率高达8.4 μmol/g,另两种复合氧化物的一氧化碳收率与CoO相比则略有下降,因此Cu_0.33Co_0.67O催化剂可以同时收获高收率的甲烷和一氧化碳。

3 结论

利用一锅离子交换法成功制备了比例可调的铜钴复合氧化物,具有高度分散的纳米结构、较大的比表面积和均匀的元素分布。复合氧化物作为电极用于储能型超级电容器,实现了优于单一氧化物超级电容器的性能,在电流密度为1 A/g时,复合氧化物电极的比电容高达650 F/g;在功率密度为775 W/kg时,复合氧化物电极的能量密度高达37.8 Wh/kg。作为催化剂用于光催化还原CO₂时,当铜和钴的比例为1:2,复合氧化物催化剂的光催化性能同时实现了高的甲烷和一氧化碳收率。该一锅离子交换制备方法具有操作简单、易于大规模制备的特点,且该合成方法不需要额外的热源和碱源,有利于降低成本。此外,该方法可以扩展至三元、四元以至于高熵复合氧化物的制备,为此类材料在催化、吸附和储能等领域的应用奠定了基础。

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