现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (9) : 125-132. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.09.023

科研与开发

表面活性剂辅助V₂O₅-WO₃/TiO₂失活催化剂再生及其脱硝性能研究

马苠嘉 ¹ ,
董程 ¹ ,
高珊 ¹ ,
王兵 ² ,
韩丽娜 ³ ,
张志华 ⁴ ,
秦红伟 ⁴ ,
张清海 ⁴ ,
王建成 ¹^,²^,^*

作者信息 +

Surfactant-assisted regeneration of deactivated V₂O₅-WO₃/TiO₂ catalyst and study on denitrification performance of regenerated catalyst

MA Min-jia ¹ ,
DONG Cheng ¹ ,
GAO Shan ¹ ,
WANG Bing ² ,
HAN Li-na ³ ,
ZHANG Zhi-hua ⁴ ,
QIN Hong-wei ⁴ ,
ZHANG Qing-hai ⁴ ,
WANG Jian-cheng ¹^,²^,^*

Author information +

文章历史 +

Received		Published
2024-12-25		2025-09-20
Issue Date	Revised Date
2025-09-15	2024-12-25

PDF (4604K)

摘要

针对燃煤电厂V₂O₅-WO₃/TiO₂脱硝催化剂因硫酸氢铵、飞灰沉积及碱金属中毒而失活,研究了其再生方法。在清洗失活催化剂后,于含钒浸渍液中添加表面活性剂(CTAB、TEP-90、SEA-10)以改善钒负载。其中,添加0.04% CTAB效果最佳,使再生催化剂脱硝活性提升约10%,在350℃下NO转化率达95%。CTAB与溶液中V⁵⁺及催化剂载体相互作用最强,使催化剂钒含量增至4.475 mg/L,显著提高了活性组分中V⁵⁺比例及表面活性氧含量,增强了低温可还原性,从而提升脱硝性能。

Abstract

In the light of the deactivation of V₂O₅-WO₃/TiO₂ DeNOx catalysts in coal-fired power plants caused by ammonium bisulfate deposition,fly ash accumulation,and alkali metal poisoning,this study explores a regeneration method.The deactivated catalyst is washed and then impregnated with a vanadium-containing solution modified with different surfactant (CTAB,TEP-90,SEA-10) to enhance vanadium loading.The addition of 0.04% CTAB yields the optimal results,improving the DeNOx activity of regenerated catalyst by approximately 10% and achieving a NO conversion rate of 95% at 350℃.CTAB exhibits the strongest interaction with V⁵⁺ ions in the solution and the support of the catalyst,increasing the vanadium content in the catalyst to 4.475 mg/L.This elevates significantly the proportion of V⁵⁺ species within the active components and the content of surface active oxygen in the catalyst while enhancing the catalyst’s low-temperature reducibility,thereby boosting DeNOx performance.

Graphical abstract

关键词

氮氧化物脱除 / 表面活性剂 / 再生 / 失活 / 选择性催化还原

Key words

nitrogen oxides removal / surfactant / regeneration / deactivation / selective catalytic reduction

Author summay

马苠嘉(1999-),男,硕士生,研究方向为固废资源化处理,18851769185@163.com。

引用本文

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马苠嘉,董程,高珊,王兵,韩丽娜,张志华,秦红伟,张清海,王建成. 表面活性剂辅助V₂O₅-WO₃/TiO₂失活催化剂再生及其脱硝性能研究[J]. 现代化工, 2025, 45(9): 125-132 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.09.023

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氮氧化物(NO_x)包括一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO₂),是主要的大气污染物,会对自然环境及人类社会环境造成危害,它能与大气中的降水形成酸雨^[1],也会与大气中的一些碳氢化合物接触后生成新的二次污染物,如臭氧和光化学烟雾^[2],此外,还会加剧温室效应。选择性催化还原(selective catalytic reduction,SCR)技术是去除大气中氮氧化物的有效技术之一。通过向烟气中喷入氨气(NH₃)(或者可以分解产生NH₃的前驱体),在富氧气氛下和催化剂的作用下选择性的将NO_x还原为N₂。由于其反应温度适中、装置简单、运行可靠,因此被广泛地运用于各类工厂中^[3]。高效稳定的催化剂是这项技术的关键。目前,治理高温柴油车尾气所用的催化剂主要为Cu-SSZ-13分子筛催化剂,而治理燃煤烟气和其他固定源烟气的催化剂主要为V₂O₅-WO₃(MoO₃)/TiO₂,该催化剂在300~400℃范围内表现出100%的NO_x转化率和优异的N₂选择性^[4-5]。近年来,随着环保部门对低温工业锅炉中NO_x的排放限值日趋严格,V₂O₅-WO₃(MoO₃)/TiO₂催化剂的用量迅速攀升。然而,V₂O₅-WO₃(MoO₃)/TiO₂也存在一定的缺陷,燃煤烟气中含有一定量的二氧化硫(SO₂),在该催化剂上极易转化为SO₃,进而与NH₃和水蒸气反应生成NH₄HSO₄或(NH₄)₂SO₄,这两种物质在400℃以下呈液态溶胶状,附着在催化剂表面造成催化剂失活^[6-10]。烟气中的碱金属易与催化剂表面Brønsted酸性位反应,导致催化剂酸性下降,进而引起孔径收缩、比表面积下降,并削弱其热稳定性,最终导致催化剂失活。烟气中的痕量重金属和颗粒物也会导致催化剂中毒失活,长期运行的催化剂还会发生结构坍塌、积灰堵塞和高温烧结^[11-12]。此外,由于失活的SCR催化剂对环境的危害及其在运行过程中吸附各种重金属,因此在国内已被列入危险固体废物清单^[13]。预计2025年我国V₂O₅-WO₃(MoO₃)/TiO₂总产量将达到48万t,废催化剂累积量将超过80万t,因此亟需发展废催化剂再生技术,实现废催化剂的循环利用。

废弃催化剂的再生分为前期清洗处理和后期活性组分补充两部分。一般的清洗方法包括水洗、酸洗和碱洗等。水洗是用超纯水清洗,可去除废催化剂表面的飞灰^[14]。酸洗是用硫酸、硝酸、柠檬酸等对催化剂进行清洗,可去除废催化剂表面的碱金属和其他杂质^[15-16];碱洗主要采用氢氧化钠清洗,可有效去除废催化剂表面的硫酸盐^[17];酸碱联合清洗法是先进行碱洗再进行酸洗^[18],目的是去除碱洗过程中引入的少量碱金属。但无论是酸洗、碱洗或是酸碱联合清洗,都会在一定程度上造成催化剂机械强度的下降,最终导致催化剂上活性组分V的流失,因此清洗后,对催化剂活性组分V的补充十分必要^[19-20]。工业上一般将清洗后的催化剂直接浸渍到含钒溶液中,将V⁵⁺负载于载体上,经过焙烧后形成V₂O₅。但是这种方法容易导致催化剂表面V₂O₅团聚,导致活性组分的分布不均匀,且浪费含钒溶液。最近的研究表明,催化剂表面低聚态的VO_x物种具有更优异的脱硝活性^[21]。在补充活性组分过程中,控制负载量,实现活性组分的均匀分散,不仅可节约含钒溶液,还可提高催化剂性能。

表面活性剂是一种能使液体-液体间、液体-气体间、液体-固体间的表面张力或界面张力显著降低的化合物。由于其亲水性基团和疏水性基团的存在,在不同溶液中表现出不同性质^[22-24],易于附着在固体表面,可改变水的润湿性和表面张力^[25],有利于目标物质的附着。有研究表明^[26-27],经过表面活性剂改性的催化剂载体可有效提高活性成分在水相中的分散性,减少团聚^[28-30],提高催化性能。

本文选取燃煤电厂失活的蜂窝式块状催化剂,将其酸洗后在含钒溶液中分别加入3种表面活性剂,通过饱和吸附曲线、表面张力曲线和脱硝效率确定最佳的表面活性剂种类和浓度。利用扫描电子显微镜(SEM)、能量色散特征X射线光谱(EDS)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)、X射线光电能谱(XPS)、傅里叶变换红外吸收光谱(FT-IR)等手段分析催化剂的表面结构和活性组分的分散性,揭示催化剂的微观反应机制。本文的研究工作为废催化剂的循环再生和钒钨钛催化剂表面V物种的调控提供了新方法。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料与仪器

燃煤电厂失活的蜂窝状整体式催化剂由山西格盟国际普丽环境有限公司提供,各实验样品均取自催化剂模块中心部位。样品结构为2×2孔,质量为3.0 g,外形尺寸为15 mm×15 mm×20 mm。表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB,90%),双棕榈羧乙基羟乙基甲基硫酸甲酯铵盐(TEP-90,90%)和聚氧乙烯醚(SEA-10,90%),草酸(H₂C₂O₄,99%),偏钒酸铵(NH₄VO₃,99%),氢氟酸(HF,40%),硝酸(HNO₃,99.7%),以上药品均购自国药集团,去离子水(DIW)由实验室自制。O₂(99.999%)、N₂(99.999%)、NH₃(2%)、NO(2%)、H₂(90%)、He(99.999%)购自太原安旭特种气体有限公司。

超声清洗仪(KQ-500DE)购自昆山市超声仪器有限公司,马弗炉(VULCAN3-550)购自托普仪器有限公司,烟气分析仪(Kane 9506)购自北京承天示优科技有限公司,质量流量控制器购自北京七星华创电子股份有限公司,程序控温仪(AI-708P)购自厦门宇电自动化有限公司。SEM(JSM-6010Plus)与能量色散特征X射线光谱仪(EDX-7000)均购自日本电子株式会社,傅里叶变换红外吸收光谱仪(Spectrum 3)购自美国赛默飞世尔科技公司,X射线光电子能谱仪(ESCALAB Xi+)购自美国赛默飞世尔科技公司,电感耦合等离子体发射光谱仪(AVIO 200)购自美国珀金埃尔默科技公司,化学吸附仪(AutoChem 2920)购自美国麦克仪器公司。

1.2 实验方法

1.2.1 催化剂饱和吸水量的测定

将烘干的催化剂分散在DIW中,在室温下静置24 h,称重测量其饱和吸水量。测量3次取平均值,结果为0.41 g。

1.2.2 表面活性剂的饱和吸附量和表面张力测试

将3种表面活性剂分别配制成质量分数为0.01%、0.02%、0.03%、0.04%、0.05%、0.06%的溶液,用等体积的上述溶液浸渍块状催化剂,得到不同质量分数溶液下催化剂的饱和吸附量,绘制饱和吸附量曲线。测量表面活性剂溶液的表面张力,绘制表面张力曲线。

1.2.3 催化剂的制备方法

将失活的块状催化剂置于超声清洗机中水洗30 min,取出后用DIW漂洗,随后用0.05 mol/L的硫酸溶液酸洗30 min,再用DIW漂洗,完成清洗步骤。

称取偏钒酸铵0.552 g、无水草酸0.85 g,于 50 mL的DIW中水浴搅拌加热2 h,制备得到含钒草酸氧钒活性补充液。根据饱和吸附量曲线和表面张力曲线计算表面活性剂临界胶束浓度,将3种表面活性剂溶液与草酸氧钒活性补充液混合。取4块清洗后的块状催化剂置于混合溶液中,并在超声清洗仪中处理30 min。取出后用DIW漂洗,转移至烘箱中,在105℃下干燥12 h,再置于400℃马弗炉中煅烧2 h,即得到产物催化剂,分别命名为R-VWTi-CTAB、R-VWTi-SEA-10、R-VWTi-TEP-90及对照组R-VWTi(未被表面活性剂改性的再生催化剂)。失活催化剂命名为W-VWTi。

1.2.4 催化剂活性的评价方法

失活和再生催化剂的NH₃-SCR脱硝活性评价在固定床上进行,如图1所示。测试系统由质量流量计、气体混合罐、预热炉、加热炉、烟气分析仪等附件组成。将干燥焙烧后的催化剂置于石英管加热炉内。实验中模拟烟气气氛为500 μL/L的NH₃、500 μL/L的NO、5%(体积分数)O₂,以N₂为载气,利用质量流量计控制各气体组分的流量,气体空速为 6 666 h^-1。测试温度的范围为200~400℃,每间隔50℃测试一次反应器出口气体组成。脱硝反应转化率η通过公式计算:

η (%) = [([N O] i n - [N O] o u t) / [N O] i n] × 100 %

式中,[NO]_in和[NO]_out分别为反应器进口和出口处NO的浓度,μL/L。

1.2.5 催化剂的表征方法

采用SEM观察催化剂表面的微观形貌,测试前用Pt靶溅射30 s,以提高样品的导电性。工作电压为5 kV,工作距离为10 mm,采用EDS测试催化剂表面的元素组成和分布。采用FT-IR分析催化剂表面的官能团,该光谱仪检测器为LN-MCT,测试范围为400~4 000 cm^-1,光谱分辨率为4 cm^-1。利用XPS分析催化剂表面V和O元素的化学态,通过污染碳的1s谱(284.8 eV)对样品进行荷电校正。利用ICP-OES测试催化剂中元素的含量。测试前,取0.05 g样品,溶解于3 mL HF(40%)和5 mL HNO₃(99.7%)的混合溶液中,在180℃烘箱中消解 1.5 h,之后将V标准溶液的浓度分别稀释为2、10、20、30、40 mg/L。采用化学吸附仪测得催化剂的H₂程序升温还原曲线(H₂-TPR),每次测量时取0.05 g催化剂样品,在150℃的高纯He气中脱气处理1 h,冷却到50℃后,将气氛切换成体积分数为10%的H₂/He混合物,吹扫0.5 h,待基线稳定,以10℃/min的升温速率加热到800℃。

2 实验结果与讨论

2.1 表面活性剂的饱和吸附量和表面张力测试

图2为催化剂浸渍不同质量分数和不同类型表面活性剂的饱和吸附曲线图。由图可以看出溶液质量分数从0.01%增长到0.05%,CTAB溶液在催化剂上的饱和吸附量由0.38 g增长到0.53 g时,达到最大值,增长曲线斜率为3.5。当溶液浓度继续增长到0.06%时,饱和吸附量降至0.51 g,衰减曲线斜率为2。同样的当溶液质量分数从0.01%增长到0.05%时,SEA-10溶液在催化剂上的饱和吸附量增长到0.44 g,增长曲线斜率为1,当溶液质量分数继续增长到0.06%时,饱和吸附量降至0.42 g,衰减曲线斜率为1。而溶液质量分数从0.01%增长到0.04%时,TEP-90溶液在催化剂上的饱和吸附量增长至0.41 g,当溶液浓度继续增长至0.06%时,饱和吸附量降至0.38 g。随着溶液质量分数升高,不同表面活性剂的饱和吸附量先线性增大达到极值,然后线性下降,这是因为表面活性剂分子在溶液中达到临界胶束浓度(CMC)^[31]时,会与疏水性基团结合,形成胶束。在CMC下,表面活性剂分子具有最大的饱和吸附量,理论上可以最大程度的吸附V⁵⁺,使再生催化剂有最高的活性组分负载量。

图3为表面活性剂溶液的表面张力随溶液浓度变化的曲线图。当溶液浓度从0.01%增加到0.04%时,3种表面活性剂溶液的表面张力单调递减,在浓度为0.04%时,3种表面活性剂溶液的表面张力均达到极小值,SEA-10和TEP-90溶液的极值接近,均为70.8 mN/m左右,CTAB溶液的极值最小,为70.3 mN/m左右。继续增大溶液的浓度,CTAB和TEP-90溶液的表面张力小幅增长,而 SEA-10溶液的表面张力增长幅度较大,可恢复至71.0 mN/m。这是因为当表面活性剂浓度较低时,其亲水性基团指向水相,疏水性基团指向气相,形成定向均匀的单分子膜^[32]。此时,表面活性剂-空气界面取代了水-空气界面。使溶液的表面能降低,从而降低表面张力。随着浓度逐渐升高,溶液表面聚集的表面活性剂分子越多,表面张力越降低,直至溶液表面被表面活性剂分子覆盖,即达到溶液的CMC值,此时表面张力降至最小。表面张力减小, 其吸附能力增加。当溶液浓度为0.04%时,溶液的吸附能力最大,所能吸附的活性组分最多,因此选择0.04%作为后续实验的标准浓度。

2.2 催化剂的脱硝活性测试

图4为失活催化剂和再生催化剂SCR脱硝反应的NO转化率随温度变化的趋势图,其中再生催化剂用添加了不同表面活性剂的含钒溶液进行浸渍处理。在200~300℃范围内,未添加表面活性剂和添加CTAB的再生催化剂的脱硝活性均优于失活催化剂,其中经CTAB改性的再生催化剂性能最佳。而TEP-90改性的催化剂的NO转化率较于失活催化剂未有明显提高,SEA-10改性催化剂的NO转化率相较于失活催化剂有一定程度的下降,其幅度最大可达10%。在300~400℃范围内,TEP-90处理的催化剂的NO转化率较于失活催化剂有提高,最高达到10%。SEA-10处理的催化剂在350℃的NO转化率与失活催化剂相近,在400℃的NO转化率比失活催化剂高出10%。未经表面活性剂处理的催化剂在300~400℃范围内的脱硝活性较于失活催化剂提高程度不高。CTAB处理的催化剂的NO转化率比失活催化剂高10%~20%,其中,该催化剂在350℃时,NO转化率最高,为95%。作为非离子表面活性剂SEA-10在溶液中不发生解离,与V⁵⁺作用较弱,对再生催化剂的负载量和分散度影响不大,甚至抑制活性组分与载体间的相互作用,因此催化剂性能较差。而CTAB作为阳离子表面活性剂,可促进V⁵⁺在载体上的负载和分散,因而提高催化剂活性。

图5为清洗再生处理(表面活性剂CTAB改性)后的催化剂在反应气氛中加入10%的水蒸气前后NO转化率随温度变化的趋势图。在200~300℃范围内,通入水蒸气后,催化剂的NO转化率下降明显,下降程度最高可达20%。在300~400℃范围内,通入水蒸气前后,催化剂活性没有明显区别。水蒸气在低温段引起的催化剂活性下降,主要是因为H₂O分子与反应物分子的竞争吸附所致。在V₂O₅催化剂上的SCR反应遵循Eley-Rideal(E-R)机理^[33],即吸附态的NH₃与气相中NO发生反应,生成H₂O和N₂。H₂O在低温导致催化剂活性衰减,而在高温区几乎无影响,说明H₂O对反应的影响主要是吸附在NH₃分子上,阻碍NO分子与NH₃反应。当温度较高时,H₂O在NH₃上脱附,阻碍作用消失,因此对活性几乎没有影响。由此可说明经CTAB改性后催化剂不仅脱硝活性良好还具备一定抗水能力。

2.3 催化剂的结构分析

图6为再生催化剂的SEM照片和元素分布映射图。未添加表面活性剂和分别添加3种表面活性剂的再生催化剂均为紧密堆积在载体上的纳米级颗粒。未添加表面活性剂时,催化剂的活性组分存在较大的空隙,分布不均匀,且存在较多的团聚体。经过表面活性剂改性后,催化剂的活性组分均分布较均匀,团聚现象减弱,其中,由CTAB改性后的催化剂,其表面上活性组分分散性最均匀,促进反应物分子在催化剂表面的吸附、传递和表面反应,从而加速化学反应,提高脱硝性能。

图7为再生催化剂的FT-IR光谱,1 050 cm^-1处的吸收峰归属为催化剂表面的V⁵⁺=O的伸缩振动,1 635 cm^-1和3 430 cm^-1两处则分别为H=O=H的弯曲振动和—OH的伸缩振动。经表面活性剂CTAB和TEP-90改性后,其特征峰强度明显增加,说明加入表面活性剂后明显增加了活性组分的负载量。在2 851 cm^-1和2 918 cm^-1处出现两个较小的吸收峰,对应于亚甲基(—CH₂—)和甲基(—CH₃)的不对称伸缩振动,这可能是残留在催化剂表面的表面活性剂分子所致。甲基和亚甲基基团在催化剂表面占据一定的空间位置,可能会改变催化剂的整体空间结构从而影响反应物在催化剂表面的吸附和反应路径^[34]。

图8为催化剂样品的拉曼谱图,396、515 cm^-1和638 cm^-1处的特征峰归属于锐钛矿型TiO₂结构^[35],说明4种催化剂样品均具有清晰的锐钛矿结构。在145 cm^-1处,O—Ti—O键的E_g弯曲振动强度略有差异。经表面活性剂改性后的催化剂样品强度明显弱于未改性样品,说明表面活性剂的改性使得催化剂上V活性组分掺杂到TiO₂中形成固溶体^[36],且表面活性剂CTAB改性后样品强度更弱,说明其掺杂的V活性组分更多,进而显著提升催化剂的脱硝活性。

表1为催化剂中V元素的含量。经表面活性剂改性后,V含量明显提升,CTAB改性后的催化剂上V含量最高,其次为TEP-90和SEA-10改性的再生催化剂。SEA-10改性的再生催化剂虽然V含量高于未经表面活性剂改性的催化剂,但是脱硝活性比未经表面活性剂改性的催化剂差,这可能是因为该表面活性剂未能改善催化剂上活性组分的分散性,且残留的表面活性剂分子可能对反应物的吸附和表面反应有抑制作用。TEP-90改性催化剂的V负载量较失活催化剂和未改性催化剂有大幅提升,但是脱硝活性未见有明显改善。总体而言,CTAB分子改性的催化剂不仅有优异的脱硝活性,V负载量也优于未改性催化剂和SEA-10、TEP-90改性的催化剂,说明该催化剂对于V基SCR催化剂有明显的改善作用。

图9为不同催化剂的XPS谱图,表2为XPS谱图中O_α、V⁵⁺比例。V 2p的XPS谱图可拟合为两个特征峰,即位于517 eV的V⁵⁺和位于516 eV的V⁴⁺。相比于未改性的催化剂,改性催化剂上V⁵⁺的比例均有大幅提高,其中CTAB改性催化剂具有最高的V⁵⁺比例。V⁵⁺物种相比于V⁴⁺更易于吸附和活化NH₃,从而降低SCR反应的活化能,提高反应速率。几种催化剂的O 1s谱图可拟合为两个特征峰,分别归属于位于530.2 eV的表面晶格氧(O_β)和位于532.0 eV的表面吸附氧(O_α),经过表面活性剂分子改性后,表面吸附氧的比例明显增加,经过CTAB分子改性的催化剂具有最高的表面活性氧比例。表面活性氧物种的反应活性优于表面晶格氧,更易于通过质子转移反应将NH₃·活化为NH₂·,进而与气相中的NO反应。同时表面活性氧在反应过程中被消耗后,形成氧缺陷,易于活化气相中的O₂,从而降低总反应的活化能,提高反应速率^[37]。

图10为几种催化剂的H₂-TPR曲线,未经表面活性剂改性的催化剂的H₂还原峰温度为395℃,H₂还原峰的温度越低,说明材料的可还原性越强,对于SCR反应越有利。经过SEA-10改性的催化剂的H₂还原峰温度高于其他再生催化剂,说明该催化剂的可还原性降低,不利于SCR反应,这与活性评价结果一致。经过TEP-90改性的催化剂的H₂还原峰温度与未改性催化剂基本一致,同样说明该表面活性剂分子改善效果不佳。而经过CTAB分子改性的催化剂,H₂还原峰温度明显降低,说明该表面活性剂分子有效的改善了催化剂的氧化还原能力,有助于SCR反应,这与活性评价结果一致。

3 结论

本文对燃煤电厂V₂O₅-WO₃/TiO₂失活催化剂的再生进行研究,将失活催化剂清洗过后,在含V溶液中添加3种表面活性剂分子(CTAB、TEP-90和SEA-10)改善V活性组分在失活催化剂上的浸渍过程,优化出了最佳浸渍工艺,揭示了表面活性剂分子与催化剂的作用机制及对SCR反应催化活性的调变机制。

(1)通过表面张力曲线确定3种表面活性剂的CMC均为0.04%,添加3种表面活性剂均可提高活性组分的负载量。

(2)添加CTAB分子可将再生催化剂的脱硝活性改善10%左右,在350℃下NO转化率可达95%。

(3)CTAB分子与溶液中的V⁵⁺和失活催化剂载体有最强的相互作用,使催化剂上V的含量达到4.475 mg/L,大幅提高活性组分中V⁵⁺和表面活性氧的比例,提高催化剂的低温可还原性。这些因素均有助于提高再生催化剂的脱硝活性。本研究改进了V₂O₅-WO₃/TiO₂失活催化剂的再生方法,为活性组分中V物种的结构调变提供了新见解。

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原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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