现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (9) : 242-246. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.09.043

分析测试

稀土金属配合物荧光探针的研究进展

李一菲 ¹^,² ,
汪力 ¹^,²^,^* ,
张雪 ¹^,² ,
黄剑 ¹^,² ,
王文珍 ¹^,²

作者信息 +

Research progress on rare earth metal complex-based fluorescent probes

LI Yi-fei ¹^,² ,
WANG Li ¹^,²^,^* ,
ZHANG Xue ¹^,² ,
HUANG Jian ¹^,² ,
WANG Wen-zhen ¹^,²

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文章历史 +

Received		Published
2024-12-12		2025-09-20
Issue Date	Revised Date
2025-09-15	2024-12-12

PDF (3337K)

摘要

介绍了近年来稀土金属配合物荧光探针方面的应用进展,主要聚焦于检测离子与小分子物质这2种类型的稀土配合物荧光探针。相比于其他传统类型荧光探针,稀土金属配合物荧光探针具有生物相容性好、荧光寿命长、斯托克斯位移大、荧光无极化等优点而被赋予了更大的应用优势,对于稀土金属的综合利用以及作为荧光探针的研究具有重要的意义。

Abstract

This article introduces the application situation of rare earth metal complex-based fluorescent probes in recent years,mainly focusing on the rare earth complex-based fluorescent probes for the detection of ions and small molecule substances.Compared with other traditional fluorescent probes,rare earth metal complex-based fluorescent probes have the advantages such as good biocompatibility,long fluorescence lifespan,large Stokes shift,and non polarized fluorescence,which endow them with greater application superiority.It is of great significance for the comprehensive utilization of rare earth metals and the research in using rare earth metals as fluorescent probes.

Graphical abstract

关键词

稀土金属 / 小分子检测 / 离子检测 / 荧光探针

Key words

rare earth metal / detection of small molecules / detection of ion / fluorescent probe

Author summay

李一菲(1999-),女,硕士生。

引用本文

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李一菲,汪力,张雪,黄剑,王文珍. 稀土金属配合物荧光探针的研究进展[J]. 现代化工, 2025, 45(9): 242-246 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.09.043

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在迄今已知的各种检测技术中,光学检测法一直是主要的探索路径,因为它们具有更便捷、更高选择性以及更高灵敏度的识别特性。现阶段已报道了多种检测方法,包括原子吸收光谱(AAS)、原子发射光谱(AES)、伏安法、电化学法、生物传感器和纳米传感器等^[1-3]。然而,在实际运用中,这些检测方法或多或少存在合成方案复杂、识别准确率低、响应时间长、样本预处理过程烦琐、需要特殊的技术来操作等问题^[4-6]。荧光分析是利用荧光探针测量荧光材料的荧光强度、寿命和各向异性变化的方法,因检测灵敏度高、选择性好、操作简便、响应速度快等优点引起了人们的极大关注。

自20世纪40年代魏斯曼发现稀土金属具有独特的光学性质以来^[7],因荧光寿命长(ms级)、斯托克斯位移大(大于200 nm)、荧光无极化等优点而被广泛用作荧光探针^[8]。本文中综述了2类广泛应用的稀土金属配合物荧光探针的研究进展,为以后设计更高效的新型荧光探针提供参考。

1 检测离子

1.1 检测金属阳离子

如今,金属阳离子在环境和生物体内起着重要作用,一方面,饮用水中重金属离子的过度积累会破坏人体平衡,从而导致严重的健康问题^[9-11],另一方面,废水中的重金属离子带来了严重的环境污染,在水中很难降解。因此人们努力探索用于金属离子检测的高效荧光探针。为了提高检测效率,找到易于操作、识别快的荧光探针非常重要。

2020年,Ren等^[5]合成了一种原子分散的稀土金属配合物多功能荧光探针,该探针是将氨基酸基的NADESs(包括谷氨酸L-Glu和甘油Gly)与稀土金属盐EuCl₃·6H₂O结合,形成氨基与Eu³⁺配位的荧光中心,在370 nm的激发波长下,425、470 nm处出现双发射峰,并发生高效的共振能量转移,在质量比(13.1~18:1)、温度(30~50℃)、pH(1~14)和储存时间(大于42 d)等外界因素的影响下表现出稳定的光电特性,在水质监测应用中,Fe³⁺和Cu²⁺可以以不同的反应模式与L-Glu/Gly/EuCl₃·6H₂O发生反应。蓝色荧光被Fe³⁺猝灭,被Cu²⁺增强,因此可以证明该探针具有高灵敏度,能够快速清楚地区分金属离子,验证了L-Glu/Gly/EuCl₃·6H₂O是一种性能优异的荧光探针。根据实验结果与计算,提出了L-Glu/Gly/EuCl₃·6H₂O荧光探针对Fe³⁺和Cu²⁺检测的荧光机理。

Zhao等^[12]制备了一种锚定在稀土金属有机骨架上的Zr基金属有机骨架[UiO-66(OH)₂@Y-TCPP],用于对Al³⁺和pH进行比率荧光检测(图1)。在该探针中,UiO-66(OH)₂具有Al³⁺的羟基活性位点,导致加入Al³⁺后荧光强度显著增强,而作为参考的红光Y-TCPP发出的信号保持不变。UiO-66(OH)₂@Y-TCPP对Al³⁺传感表现出出色的选择性,线性范围更宽,为0.1~1 000 μmol/L,检测限为0.06 μmol/L。该探针在应用于水滑石咀嚼片中Al³⁺的定量测定取得了满意的结果。水滑石咀嚼片中Al³⁺的检测结果和智能手机对pH试纸的成像证明了该探针的实用性。这项工作为构建多功能应用平台开辟了新的前景,在环境和生物分析任务中具有巨大的应用潜力。

2024年,Wei等^[13]以配体4,5-二(3,5-二羧基苯氧基)邻苯二甲酸为原料,采用水热合成了6种新型稀土金属配合物[Nd₂(L)(H₂O)₆]_n·4.58n(H₂O)(1)、[Ln(H₃L)(H₂O)]_n·0.5n(H₂O){其中Ln=Sm(2)、Eu(3)、Gd(4)、Tb(5)}、Eu_0.18Gd_0.62Tb_0.20(6)。单晶X射线衍射表明,配合物3和5分别表现出 Eu(Ⅲ)和Tb(Ⅲ)离子的特征荧光,而配合物4则根据配体表现出蓝绿色发光。其中,三元Eu/Gd/Tb配合物6呈现白光发射,其CIE色品坐标为(0.330,0.339),接近于纯白光发射。此外,配合物3和5对Pb²⁺离子表现出特殊的荧光增强检测性能:Pb²⁺离子与配体之间的相互作用增强了配体与Eu³⁺和Tb³⁺离子之间的电荷转移效率,导致配合物3和5的荧光增强。更重要的是,在现有的复合荧光探针中,配合物3对Pb²⁺离子的最低检测限为4.72 nmol/L。此外,配合物3和5均表现出良好的回收性能以及对实际水样中Pb²⁺的检测性能。

1.2 检测阴离子

不仅针对检测金属阳离子,对于检测某些特定的阴离子,也同样有表现优异的稀土金属配合物荧光探针。

2020年,由于氟化物对人体的危害,高效测定氟离子是一个重要目标。Wang等^[14]成功设计并制备了一种具有纳米板形貌的稀土金属有机骨架(RE-MOF)。以4,4,4,4-(卟啉-5,10,15,20-四基)四(苯甲酸)(称为“TCCP”)作为卟啉基平面配体,以Y³⁺作为金属中心,通过配位螯合形成Y-TCCP MOF纳米板(YTMN)。利用YTMN与F^-(或OH^-)之间的相互作用,研制了一种具有多信号输出的多用途荧光传感器。pH为6时,F^-与YTMN发生反应,使YTMN发出荧光。YTMN被用作高灵敏度和选择性F^-检测的荧光纳米探针。此外,还发现碱性介质(pH>7)也会诱导YTMN的强荧光。这2种现象发生在不同的pH范围。因此,利用YTMN纳米探针可以同时实现F^-检测和pH传感。更重要的是,制备了YTMN试纸用于pH的可视化传感。利用视觉芯片智能识别系统(IISVC)进一步分析 YTMN试纸的检测结果,以数字输出监测pH。荧光识别图如图2^[14]。

2023年,Chen等^[15]针对人们日益增长的环境污染问题,采用—NH₂修饰配体H₃L合成了2种稀土金属化合物{[Ln(L)(H₂O)]·4H₂O}_n(其中Ln=Tb和Gd,H₃L=1-氨基-2,4,6-苯三甲酸),并进行了系统表征。这2种化合物都表现出显著的荧光响应、对

CrO 4 2 -

离子的吸附和光催化降解特性,以及优异的酸碱和热稳定性。值得注意的是,pH依赖性的1-Tb作为荧光探针在检测水溶液中的Fe³⁺和

CrO 4 2 -

/Cr₂

O 7 2 -

离子时表现出卓越的性能,同时还可作为比率荧光探针检测Cr³⁺,在应用中具有响应迅速、灵敏度高、选择性和可回收性强等优点。1-Tb表现出优异的检测能力,对

CrO 4 2 -

离子表现出有效的吸附,最大吸附容量为230.71 mg/g。另一方面,1-Gd在抗生素光催化降解中表现出比1-Tb更好的性能^[16]。

2 检测小分子物质

2.1 检测抗生素

除了各种离子,许多小分子物质也一样需要被检测^[17-18]。许多常用的非处方抗生素,因强大的抗菌特性而受到重视。然而,不当和过量使用会导致药物在环境和人体内蓄积,对生态系统和人类健康造成严重危害^[19-20]。因此,开发一种快速灵敏的检测方法具有重要意义。

2023年,Zhang等^[21]发现镧系金属有机骨架(Ln-MOF)可以利用天线效应有效激发镧系金属发射一种长寿命、窄而稳定的荧光,但其在荧光传感中的应用却鲜有报道。在本工作中,稀土金属Tb为发光中心,采用简便的溶剂热法合成了强荧光材料 Tb-MOF。Tb-MOF在水中是一种稳定的材料,在 0~70 μmol/L的浓度范围内与OTC表现出良好的线性,检测限低(0.12 μmol/L),检测过程中发光颜色从亮绿色转变为深绿色。分析表明,OTC对Tb-MOF的荧光猝灭是由静态猝灭中的内滤效应引起的。利用Tb-MOF成功制备了用于OTC检测的测试条。这些试纸不仅成本低廉、易于制备,而且还可以用作便携式传感设备,在OTC测试过程中可以用肉眼轻松区分。

环境中四环素(TC)的长期排放对细菌产生选择压力,增加敏感细菌的耐药性,对公众健康构成严重威胁。因此,发展四环素的实时检测至关重要。2024年,Yuan等^[22]报道了一种新型稀土荧光纳米传感器FITC-GMP-Eu,该传感器基于鸟苷-5'-单磷酸二钠盐(GMP)和异硫氰酸荧光素(FITC)形成,可实时识别环境中的四环素。当环境样品中不含TC时,由于水分子对Eu³⁺的荧光猝灭作用,FITC-GMP-Eu纳米传感器显示FITC的绿色荧光。当环境样品中含有TC时,由于四环素分子中的二酮结构可以敏化Eu³⁺的红色荧光,从而实现肉眼可视化识别TC,过程如图3。该纳米传感器对TC具有较高的灵敏度(检测限为19 nmol/L)和较宽的检测范围(0~30 μmol/L)。同时,由于FITC和Eu配合物的荧光强度都比较强,该传感器具有良好的可视化和抗干扰能力。为了提高检测的实用性,本研究还制备了纸基和海藻酸钠凝胶化的低背景荧光检测平台。结合常用的颜色分析方法,本研究采用荧光法对TC进行检测,结果表明,该传感器具有较高的灵敏度和抗干扰能力。

2.2 检测芳烃爆炸物

随着化学工业的蓬勃发展,工厂排放的污染物日益增多,污染物中的硝基芳烃爆炸物对生态环境和公共安全构成威胁,引起了人们的广泛关注^[23-25]。硝基芳烃爆炸物(NAEs)(三硝基苯酚、对硝基苯酚、对硝基苯)是一种剧毒化学品,存在于染料、医药、炸药、涂料等工业生产中,对眼、呼吸道和皮肤有刺激作用,威胁人们的生命健康。此外,NAEs是强氧化剂,与还原剂剧烈反应,易引起爆炸,对社会危害极大。因此,有效检测NAEs对人们的生产生活具有重要意义。

2024年,Rong等^[26]通过溶剂热反应制备了2种同构稀土金属有机骨架配合物,即[Re₂(BBTC)(DMF)₅Cl₂]·2DMF·H₂O[

BBTC 4 -

=1,1'-丁二炔苯-3,3',5,5'-四羧酸盐,Re=Y(1)和Ho(2)]。进一步研究表明,配合物可作为荧光传感器高灵敏、高选择性地检测MeCN溶液中的Fe³⁺和2,4,6-三硝基苯酚(TNP),其猝灭常数(K_sv)对Fe³⁺为1.45×10⁵ M^-1,对TNP为4.08×10⁴ M^-1,检测限(LOD)对Fe³⁺为0.12 μmol/L,对TNP为0.52 μmol/L。

2.3 检测RNA

传统的单分子荧光原位杂交(smFISH)RNA检测方法由于探针的荧光强度低而经常面临灵敏度挑战。此外,短暂的自发荧光使从组织切片中获得清晰的信号变得复杂。针对这一问题,Su等^[27]开发了一种使用高度嫁接稀土金属化合物的smFISH探针如图4,以解决浓度猝灭和自发荧光背景问题。方法涉及一种结合叠氮化物-dUTP的寡核苷酸PCR,从而能够与镧系元素复合物结合。这种方法已被证明是稳定、方便且经济高效的。值得注意的是,对于SKBR3细胞中的mRNA检测,与Cy3组相比,镧系元素探针组的发光强度高出2.5倍,检测到的细胞信号点多出3倍。此外,该团队成功地将该探针应用于乳腺癌FFPE组织切片中的HER2 mRNA分子成像,与基于Cy3的探针相比,灵敏度提高了2.7倍。这个结果强调了时间分辨smFISH作为一种高灵敏度核酸检测方法的潜力,且不受背景荧光干扰。

2.4 检测苯胺

苯胺是一种具有致癌、致畸性质的有机污染物,当它释放到环境中时会对人体健康造成威胁。2024年,Li等^[28]设计了一种能同时检测苯胺、F^-、Hg²⁺ 3类污染物的材料,他们通过溶剂热法首次合成了一种基于1-甲基咪唑-4,5-二羧酸的三维结构新型稀土金属有机骨架材料(Eu-MOF),具有优异的发光性能,可作为基于光诱导电子转移、能量竞争吸收和离子交换机制的多功能荧光探针检测苯胺、F^-和Hg²⁺,检测限分别为1.79×10^-8、8.13×10^-8、8.83×10^-7 mol/L。

2.5 检测叶酸

叶酸(FA)又称蝶酰谷氨酸(PGA),只能从饮食和药物中获取,可以促进骨髓细胞的成熟,在生命中起着不可或缺的作用。然而,过量的叶酸会干扰身体对锌的吸收能力,从而导致胎儿发育缓慢。2024年,Wang等^[29]合成并充分表征了4种新型同结构稀土金属有机骨架(RE-MOF),RE=Eu(JXUST-34)、Gd(JXUST-35)、Tb(JXUST-36)和Dy(JXUST-37)。单晶结构分析表明,JXUST-34-37为链状三维结构。重要的是,JXUST-34表现出优异的水、有机溶剂和酸碱稳定性,可用作叶酸和Al³⁺的荧光传感器,检测限为0.02、0.05 μmol/L。

3 结论与展望

综述了近年来稀土金属配合物荧光探针方面的应用进展。主要聚焦于检测离子与小分子物质这2种类型的荧光探针。新型稀土金属配合物荧光探针的开发对于检测物质方面具有重要意义,其中荧光探针易合成、反应迅速、光稳定性好,而稀土金属的加入使其具有生物相容性好、荧光寿命长、斯托克斯位移大、荧光无极化等优点而被赋予了更大的应用优势。当前该类探针的制备方法与应用依旧相对传统,在稀土金属加入后,通过精心设计与合理调控,可以设计具备更加独特的结构以及灵活的结合位点,使得该类荧光探针在检测应用方面表现良好,但仍有一些需要克服的困难与阻碍。例如,检测方式复杂、检测灵敏度低、生物相容性差等。另外,总结发现不论是荧光探针检测的目标物,还是稀土金属探针自身的结构类型,在未来都有创新与探索的空间。而探针除了常见的稀土金属框架结构还有将稀土金属与有机凝胶掺杂形成探针测抗生素。因此,有必要探索并开发更加便捷多效、性能优异的稀土金属荧光探针,填补相应学科的空白。随着合成技术的进步,稀土金属配合物荧光探针的发展与应用有望会得到更大的提升与更多的探索。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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