更多内容请点击

固定床吸附捕集CO2实验考察与模型搭建

陈自浩 ,  张博宇 ,  赵云 ,  汲银平 ,  孙富伟 ,  李犇

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (9) : 196 -202.

PDF (3879KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (9) : 196-202. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.09.034
科研与开发

固定床吸附捕集CO2实验考察与模型搭建

作者信息 +

Experimental study and model construction for CO2 adsorption and capture in fixed bed

Author information +
文章历史 +
PDF (3971K)

摘要

针对低浓度CO2烟气吸附捕集过程开发,在15% CO2/85% N2(体积分数)体系中,采用自制TCDS分子筛开展吸附工艺研究。利用固定床吸附装置考察了吸附工艺条件与CO2穿透吸附量和选择性的关系,确定了吸附剂硅铝比2.0、吸附温度40℃、压力150 kPa、空速150 h-1为最优CO2吸附条件。通过测定TCDS吸附剂的吸附等温线和传质系数,确定TCDS分子筛在30℃、100 kPa下的CO2吸附容量较高,可达5.2 mol/kg。进一步采用Aspen Adsorption软件建立固定床吸附穿透模型和两级真空变压吸附模型进行低浓度CO2吸附捕集。模拟结果得到CO2产品纯度95.6%,CO2总收率91.2%,能耗为2.16 GJ/t CO2,为后续工程设计提供了可靠的理论依据。

Abstract

In order to capture low-concentration CO2 in flue gas,the adsorption study is conducted by using self-made TCDS molecular sieve in a 15% CO2/85% N2 system.The relationships between adsorption process conditions and CO2 breakthrough adsorption capacity as well as selectivity are investigated through using a fixed-bed adsorption device.The optimal adsorption conditions are determined as follows:the ratio of silicon to aluminum is 2.0 for the adsorbent,adsorption temperature is 40℃,pressure 150 kPa,and space velocity 150 h-1.Through measuring the adsorption isotherm and mass transfer coefficient of TCDS adsorbent,it is determined that TCDS molecular sieve shows a higher CO2 adsorption capacity at 30℃ and 100 kPa,which can reach 5.2 mol/kg.Furthermore,by means of Aspen Adsorption software,the fixed bed adsorption breakthrough model and two-stage vacuum pressure swing adsorption model are established for capturing low-concentration CO2.The simulation results show that the purity of CO2 product is 95.6%,total CO2 yield is 91.2%,and the energy consumption is 2.16 GJ/t CO2,providing reliable theoretical basis for subsequent engineering design.

Graphical abstract

关键词

吸附量 / 吸附剂 / CO2捕集 / 真空变压吸附 / 固定床

Key words

adsorption capacity / adsorbent / CO2 capture / vacuum pressure swing adsorption / fixed bed

Author summay

陈自浩(1996-),男,硕士,研究方向为吸附分离及分离过程强化,。

引用本文

引用格式 ▾
陈自浩,张博宇,赵云,汲银平,孙富伟,李犇. 固定床吸附捕集CO2实验考察与模型搭建[J]. 现代化工, 2025, 45(9): 196-202 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.09.034

登录浏览全文

4963

注册一个新账户 忘记密码

CO2排放引起的全球气候变化及相关环境问题已对人类社会的可持续发展构成了严重威胁。碳捕集利用与封存(CCUS)技术是应对气候变化、实现CO2深度减排和化石能源低碳利用协同作用的重要技术途径。作为CO2排放大国,中国承诺在2030年实现“碳达峰”、2060年实现“碳中和”,面临严峻的减排压力。因而,CCUS对于中国尤为重要,是我国中长期应对气候变化、推进低碳发展和保障能源安全的重要战略技术选择[1-4]。
碳捕集研究的重点在于烟道气捕集,捕集方法包括燃烧前捕集、富氧燃烧捕集和燃烧后捕集3条路径,相比于前两者而言,燃烧后捕集可以从低CO2浓度烟气中捕获80%~90%的CO2,捕集效率更高[5]。
吸附法是燃烧后捕集方法中的一种,利用固体吸附剂选择性地吸附CO2分子,再通过降低压力、升高温度等方式释放吸附的CO2,具有能耗低、操作灵活、过程清洁等特点,是碳捕集研究的热点之一[6-7]。13X沸石分子筛是一种具有良好CO2气体吸附性能的吸附剂,并已广泛商业化生产,不同学者针对其应用于天然气脱碳、沼气脱碳、碳捕集等用途进行研究和讨论,结果均表明13X分子筛具有较优的CO2吸附性能,适用于CO2/N2体系的吸附分离[8-10]。环球油品公司(UOP)提供了一系列的13X沸石分子筛,其中包括PSAO2 HP、13X-APGⅠ、13X-APGⅡ和APGⅢ等,这些吸附剂在CO2吸附的研究中得到广泛的应用[11-14]。
Aspen Adsorption软件可通过吸附剂的基础参数进行工艺流程设计,预测吸附剂的吸脱附性能,评价吸附剂的优劣。Liu等[15]基于5A分子筛的吸附等温线、吸附热、传质系数等参数,通过计算设计了5步Skarstrom循环获得91.0%的CO2回收率和53.9%的纯度。Punpee等[16]使用Aspen Adsorption软件设计变压吸附模型验证了沸石13X和沸石5A作为吸附材料从气体混合物中分离CO2的性能。结果表明,尽管5A沸石的CO2吸附能力低于13X沸石,但5A沸石的再生过程比13X沸石更困难。
基于此,本文采用自制TCDS分子筛系列吸附剂,以15% CO2/85% N2(体积分数)混合气为原料,探究不同因素对固定床吸附过程影响。进一步测定吸附等温线、吸附热、传质系数基础参数并采用Aspen adsorption软件进行参数拟合,建立固定床吸附穿透模型及基于该模型的两级真空变压吸附模型,为TCDS吸附剂应用于碳捕集工业化设计提供基础。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验用的气体包括原料气和惰性气体,原料气组成为15% CO2/85% N2,惰性气体为He(纯度 ≥99.999%)。原料气和He气购置于液化空气(天津)有限公司,实验用吸附剂为自制TCDS系列沸石分子筛。

1.2 实验装置及流程

图1为固定床吸附装置,用于开展穿透评价实验,整体装置由固定床、原料气瓶、流量计、背压阀、在线质谱检测系统以及真空泵组成。固定床高0.68 m,内径0.035 m,柱内装有TCDS吸附剂,吸附剂质量为44 g。固定床出口连接在线质谱仪进行出口气体组成的检测,质谱仪型号为HPR-20 R&D在线气体分析质谱仪。实验过程中气体流量监测采用七星华创质量流量计;真空泵为沈阳纪维。
具体穿透评价实验步骤如下:取适量分子筛置于350℃马弗炉中,干燥5 h;定量称取吸附剂装入固定床内并安装;打开He气进料阀门、真空泵,关闭真空缓冲罐放空阀,背压阀调整至全开,设定固定床温度为250℃,压力为 1 kPa进行活化;活化2 h后,关闭真空泵,He阀门保持开启,待缓冲罐内压力大于外界压力后,开启真空缓冲罐放空阀,对固定床内进行吹扫并降温;降低至吸附温度,调控背压阀使装置内压力至吸附压力,开启气相在线质谱;关闭He气进料阀门,开启原料气进口阀门,记录时间作为零点;当出口CO2浓度超过0.1%时,认为固定床已穿透,记录开始穿透时间t0;当出口CO2浓度与原料气浓度一致时,认为固定床完全穿透,停止实验,记录完全穿透时间tf;导出系统数据,处理实验结果。

1.3 实验指标

以出口CO2浓度为纵坐标、时间为横坐标绘制吸附穿透曲线。当出口的CO2体积分数超过0.1%时,则认为达到穿透点,对应时间为开始穿透时间t0;随着时间推移,出口CO2浓度上升,当流出气CO2浓度与原料气中CO2浓度相等时,认为完全穿透,对应的完全穿透时间为tf。由CO2穿透曲线可计算混合气体中CO2在TCDS吸附剂上的穿透吸附容量N和饱和吸附容量Nmax,具体计算公式如下:
N = ( f t 0 C 0 ) / m
N m a x = ( f C 0 / m ) ∫ 0 t f ( 1 - C / C 0 ) d t
其中,N为CO2穿透吸附容量,mol/kg;Nmax为CO2饱和吸附容量,mol/kg;f为固定床入口气体流量,L/min;C0、C分别为入口和出口CO2浓度,mol/L;m为吸附剂质量,kg;tf为完全穿透时间,min。
吸附分离系数是选择和评价吸附剂的重要参数之一,它通过对多组分吸附穿透曲线的计算而得到。吸附分离系数计算公式如下:
a i j = ( x / y ) i / ( x / y ) j
其中,x,y分别为吸附相和气相中组分的摩尔浓度;i,j分别为组分i,j;aij为吸附分离系数。在本实验的过程中,由于各组分的气相组成恒定,所以只需要确定吸附相内各组分的组成,就可以计算得到分离系数。

2 模拟计算部分

2.1 CO2/N2吸附等温线模型

基于经典的Langmuir吸附等温线模型,本文采用双位点Langmuir模型,假设存在2种吸附位点,单一组分气体在这2种不同吸附位点上的吸附都遵循Langmuir模型,其模型如式(4)所示。
$\begin{array}{c} q_{i}^{*}=\left[I P_{1 i} \exp \left(I P_{2 i} / T\right) P_{i}\right] /\left[1+I P_{3 i} \exp \left(I P_{4 i} / T\right) P_{i}\right]+ \\ {\left[I P_{5 i} \exp \left(I P_{6 i} / T\right) P_{i}\right] /\left[1+I P_{7 i} \exp \left(I P_{8 i} / T\right) P_{i}\right]} \end{array}$
其中,qi为组分i的平衡吸附容量,kmol/kg;Pi为组分i的平衡分压,kPa;T为温度,K;IPi为吸附等温线系数。

2.2 吸附热计算

等量吸附热是设计实际气体分离过程中的一个重要参数[17]。真空变压吸附过程伴随着能量的转化和传递:吸附时,气体分子移向固体表面,运动速度大大降低并释放吸附热;解吸时,吸附体系的熵增加,需要从外界吸收能量。所以吸附过程模拟必须要考虑热效应的影响,而吸附热可基于Clausius-Claperyron方程结合组分吸附平衡数据计算,方程如式(5)所示。
Δ H = - R T 2 ( ∂   l n   P / ∂ T ) n
其中,ΔH为吸附热,kJ/mol;R为气体常数,8.314 J/K/mol;P为压力,kPa;T为温度,K。

2.3 模型建立

基于吸附动力学和热力学参数,通过Aspen Adsorption软件模拟分离CO2/N2混合气行为。首先采用上风差分法(UDS1)将吸附床层离散为60个节点,步长设为0.1~1.0 s。固定床穿透过程模型包括质量、动量和能量传递模型,以及动力学模型和吸附等温线模型等。在对这些模型方程数值求解中,由于其复杂性,通常需对固定床穿透过程计算进行简化,通常进行下列假设:吸附分离气体为理想气体;气体的浓度、温度、压力在径向无扩散变化;使用Ergun方程计算吸附床层的轴向压降;采用双位点Langmuir等温线描述气体吸附行为;使用线性推动力方程(LDF)计算吸附过程传质速率。

2.4 其他相关模型

CO2产品纯度、收率及能耗计算模型公式如下:
P u r i t y C O 2 = ( ∫ 0 t c y c l e F o u t y o u t , C O 2 d t ) / ( ∫ 0 t c y c l e F o u t d t )
R e c o v e r y C O 2 = ( ∫ 0 t c y c l e F o u t y o u t , C O 2 d t ) / ( ∫ 0 t c y c l e F f e e d y i n , C O 2 d t
$\begin{array}{c} E=\left\{\int_{0}^{t}{ }_{\text {cycle }}\left[\left(P_{\text {feed }} F_{\text {feed }}\right) / \varphi_{p}\right][k /(k-1)]\right. \\ {\left[\left(P_{\text {feed }} / P_{\text {atm }}\right)^{1-1 / k}-1\right] \mathrm{d} t+\int_{0}^{t \text { cycle }}\left[\left(P_{\text {vac }} F_{\text {vac }}\right) / \varphi_{p}\right]} \\ \left.[k /(k-1)]\left[\left(P_{\text {atm }} / P_{\text {vac }}\right)^{1-1 / k}-1\right] \mathrm{d} t\right\} / \\ \left(\int_{0}^{t}{ }^{\text {cycle }} F_{\text {out }} y_{\text {out }, \mathrm{CO}_{2}} \mathrm{~d} t\right) \end{array}$
其中,E为变压吸附过程能耗,kJ/kg;tcycle为循环时间,s;Pfeed为吸附步骤瞬时压力,kPa;Ffeed为进气瞬时流量,m3/s;k为气体热容比率,CO2为1.28,N2为1.4;φp为真空泵有效功率,设定值为70%;Patm为101.325 kPa;Fout为产品流量,m3/s; y o u t , C O 2为产品中二氧化碳纯度,%; y i n , C O 2为原料中二氧化碳纯度,%。

3 结果与分析

3.1 TCDS吸附剂基础物性参数

采用美国麦克公司的ASAP2020全自动比表面积分析仪测量TCDS吸附剂的物理特性,结果如表1所示。TCDS吸附剂X射线荧光光谱分析(XRF)和扫描电子显微镜(SEM)结果如表2和图2所示。TCDS吸附剂为硅铝比约2.0、晶粒大小1.2~2 μm左右的FAU型分子筛材料。

3.2 不同因素对CO2吸附分离性能影响

3.2.1 吸附剂硅铝比对CO2吸附分离性能影响

在吸附温度40℃、吸附压力150 kPa、吸附空速150 h-1的条件下,测试不同硅铝比吸附剂CO2固定床吸附穿透曲线,结果如图3(a)所示。经计算得到吸附量和选择性系数结果如图3(b)所示,随着硅铝比的增加,CO2穿透吸附容量和CO2/N2分离选择性均降低。二氧化碳是非极性分子,但其在静电场中具有较强的四极矩。当CO2分子进入吸附剂的超笼内时,笼内由阳离子形成的高电场梯度将使非极性分子极化形成部分电离或稳定的双齿碳酸盐,从而有利于CO2在分子筛上的吸附[18]。Si/Al的值越低,分子筛中用于平衡Si4+和Al3+之间电荷差的阳离子(如Na+)越多,捕获的CO2分子也就越多,故确定硅铝比为2.0。

3.2.2 吸附温度对CO2吸附分离性能影响

在TCDS吸附剂硅铝比2.0、吸附压力150 kPa、吸附空速150 h-1条件下,测试不同吸附温度CO2固定床吸附穿透曲线,结果如图4(a)所示。经计算得到吸附量和选择性系数结果如图4(b)所示,随着吸附温度的提升,CO2穿透吸附容量和CO2/N2分离选择性均降低。CO2和N2吸附为放热过程,吸附温度提升,抑制了吸附过程,导致吸附量和选择性降低,因此,较低的吸附温度更有利于CO2的分离。而工业循环冷却水温度一般为32~42℃,换热温差至少10℃,吸附温度确定为40℃为宜,吸附温度过低需用冷冻水进一步换热,加大过程能耗。

3.2.3 吸附压力对CO2吸附分离性能影响

在TCDS吸附剂硅铝比2.0、吸附温度40℃、吸附空速100 h-1的条件下,测试不同吸附压力CO2固定床吸附穿透曲线,结果如图5(a)所示。经计算得到吸附量和选择性系数结果如图5(b)所示,随着吸附压力的提升,CO2穿透吸附容量和选择性先升高后稳定。CO2在13X分子筛上吸附等温线为Langmuir型,随着压力升高,吸附量先升高后逐渐稳定;而N2在13X分子筛上吸附等温线为线性,随着压力升高,吸附量一直增加。在低压区(10~150 kPa),CO2吸附量增长速率大于N2吸附量增长速率,CO2/N2分离选择性升高;在高压区(>150 kPa)CO2吸附量逐渐保持稳定,但N2吸附量稳步增长,CO2/N2分离选择性先稳定后缓慢降低,降幅仅有2%,并且过高的吸附压力会使后续减压脱附过程能耗大幅度提升,最终确定吸附压力为150 kPa。

3.2.4 吸附空速对CO2吸附分离性能影响

在TCDS吸附剂硅铝比2.0、吸附温度40℃、吸附压力150 kPa和不同吸附空速的条件下,CO2固定床吸附穿透曲线的测定结果如图6(a)所示。吸附量和选择性系数结果如图6(b)所示。随着吸附空速的提升,CO2穿透吸附容量和选择性逐渐下降。
吸附空速增加,CO2在吸附剂上停留时间减少,吸附量降低,影响吸附量。并且由于传质区的存在,空速过大会使得床层在未饱和的前提下直接穿透。工程设计过程中需根据实际气体流量来确定吸附空速,控制吸附时间短于穿透时间,保证产品质量。

3.3 吸附剂热力学参数

基于静态体积法,采用美国麦克公司的3Flex装置测定了TCDS吸附材料在0~100 kPa,303.15~343.15 K的CO2与N2吸附等温线,结果如图7所示。在303.15 K、100 kPa条件下,CO2和N2在吸附剂上的平衡吸附量为5.2 mol/kg与0.2 mol/kg。
通过Aspen Adsorption软件,基于双位点Langmuir模型拟合CO2和N2在吸附剂上的吸附等温线,得到基础数据如表3所示。吸附热结果如图8所示, 通过计算CO2和N2组分在吸附剂的平均吸附热为42.31 kJ/mol与11.21 kJ/mol,表明CO2在TCDS吸附剂上的吸附以物理吸附为主,当吸附量为测量得到最小值时,即吸附剂表面覆盖率最小时,等量吸附热最小,之后随着表面覆盖率的增大,等量吸附热逐渐增大,说明TCDS吸附剂表面非均匀。
将TCDS吸附剂的CO2和N2吸附量和平均吸附热数据与其他文献报道材料数据对比如表4所示,CO2和N2在TCDS材料的吸附热与其他文献CO2捕集材料在同一数量级,而CO2吸附量要高于其他文献,性能更加优越[5,9,19-20]。

3.4 吸附剂动力学参数及穿透模型

基于吸附等温线和吸附热参数,通过Aspen Adsorption建立固定床穿透模型,工艺参数如表5所示。结合固定床吸附穿透实验数据,计算得到传质系数MT C C O 2=0.5,MT C N 2=0.3,计算固定床穿透数据与实验数据对比如图9所示,模拟数据与实验数据基本一致,验证了模型准确性。

3.5 Aspen Adsorption两级真空变压吸附模型

建立两级真空变压吸附(VPSA)CO2捕集工艺模型,一级VPSA对烟气中的CO2进行富集,二级VPSA对富集后的CO2产品进行提纯,Aspen模型如图10所示,步序如表6所示,工艺条件如表7所示,产品纯度趋势如图11所示,一级VPSA的CO2纯度可达65.2%,二级VPSA可将CO2产品进一步提纯至95.6%,CO2总回收率为91.2%,能耗为2.16 GJ/t的CO2。

4 结论

(1)探究吸附剂硅铝比、吸附温度、吸附压力、吸附空速4大因素对TCDS吸附剂捕集CO2过程影响,实验结果表明,吸附剂硅铝比越低,吸附温度越低,吸附空速越低,越有利于CO2吸附。而随着吸附压力的增加,CO2吸附量先升高后稳定,CO2选择性先升高后缓慢下降存在最佳值,最终确定采用硅铝比2.0的TCDS吸附剂在吸附温度40℃,吸附压力150 kPa,吸附空速150 h-1进行实验,得到CO2饱和吸附容量为4.4 mol/kg,选择性为58.63。
(2)测定不同温度下TCDS吸附剂吸附等温线参数,得到303 K,100 kPa条件下CO2和N2吸附量分别为5.2 mol/kg和0.2 mol/kg,吸附热分别为42.31 kJ/mol与11.21 kJ/mol。
(3)基于吸附等温线和吸附热数据,通过Aspen Adsorption软件拟合得到CO2和N2传质系数分别为0.5和0.3,模拟结果和实验结果基本吻合,验证了模型的准确性,进一步建立两级双塔真空变压吸附流程,得到CO2产品纯度95.6%,CO2总收率91.2%,能耗为2.16 GJ/tCO2。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
[1]

惠武卫, 姬存民, 赵合楠, 等. 低浓度CO2捕集技术研究进展[J]. 天然气化工-C1化学与化工, 2022, 47(4):19-24.
[2]

黄黎明, 陈赓良. 二氧化碳的回收利用与捕集储存[J]. 石油与天然气化工, 2006, 35(5):354-358.
[3]

范秦楚, 阮玉蛟, 周军. 碳达峰碳中和目标下国内天然气净化厂运行现状与展望[J]. 石油与天然气化工, 2023, 52(1):25-31,39.
[4]

刘志刚. CO2捕集技术的研究现状与发展趋势[J]. 石油与天然气化工, 2022, 51(4):24-32.
[5]

王璐. 沸石13XAPG吸附分离CO2-N2混合气过程研究及其应用[D]. 上海: 华东理工大学, 2013.
[6]

刘宝林. 低温变压吸附脱除天然气中二氧化碳实验研究[D]. 大连: 大连理工大学, 2015.
[7]

郑国峰. 低温变压吸附分离CH4/CO2实验研究[D]. 大连: 大连理工大学, 2016.
[8]

刘学武, 李文秀, 郑国锋, 等. 13X沸石分子筛低温变压吸附CO2/CH4实验研究[J]. 天然气化工-C1化学与化工, 2017, 42(2):5-8.
[9]

杨海燕. 分离CH4/CO2的吸附剂研究[D]. 黑龙江: 东北农业大学, 2013.
[10]

艾莹莹. 低浓度二氧化碳高效吸附剂的研究[D]. 大连: 大连理工大学, 2010.
[11]

Xiao G, Xiao P, Lee S, et al. CO2 capture at elevated temperatures by cyclic adsorption processes[J]. RSC Advances, 2012, 2(12):5291-5297.
[12]

Xiao P, Wilson S, Xiao G, et al. Novel adsorption processes for carbon dioxide capture within a IGCC process[J]. Energy Procedia, 2009, 1(1):631-638.
[13]

Wang L, Liu Z, Li P, et al. CO2 capture from flue gas by two successive VPSA units using 13XAPG[J]. Adsorption, 2012, 18(5/6):445-459.
[14]

Konduru N, Lindner P, Assaf-anid N M. Curbing the greenhouse effect by carbon dioxide adsorption with Zeolite 13X[J]. AIChE Journal, 2007, 53(12):3137-3143.
[15]

Liu Z, Grande C A, Li P, et al. Adsorption and desorption of carbon dioxide and nitrogen on zeolite 5A[J]. Separation Science and Technology, 2011, 46(3):434-451.
[16]

Punpee S, Phalakornkule C. Aspen adsorption simulation for the effects of purge flow rate and vacuum pressure in vacuum pressure swing adsorption[J]. Materials Today:Proceedings, 2022, 52:2517-2522.
[17]

Sircar S, Mohr R, Ristic C, et al. Isosteric heat of adsorption:Theory and experiment[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 1999, 103(31):6539-6546.
[18]

Llano-Restrepo M. Accurate correlation,structural interpretation,and thermochemistry of equilibrium adsorption isotherms of carbon dioxide in zeolite NaX by means of the GSTA model[J]. Fluid Phase Equilibria, 2010, 293(2):225-236.
[19]

Saha D, Bao Z, Jia F, et al. Adsorption of CO2,CH4,N2O,and N2 on MOF-5,MOF-177,and zeolite 5A[J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44(5):1820-1826.
[20]

Cavenati S, Grande C A, Rodrigues A E. Adsorption equilibrium of methane,carbon dioxide,and nitrogen on zeolite 13X at high pressures[J]. Journal of Chemical & Engineering Data, 2004, 49(4):1095-1101.

基金资助

中国海洋石油集团有限公司科技项目(KJGG-2022-12-CCUS-030700)

AI Summary AI Mindmap
PDF (3879KB)

711

访问

0

被引

导航
相关文章

AI思维导图

/

〈 〉

京ICP备09035943号-37
版权所有 ©《现代化工》编辑部
地址：北京市朝阳区安定路33号化信大厦B座206　邮政编码：100029
编辑部电话：010-64444090　E-mail:mci@cncic.cn
技术支持：北京玛格泰克科技发展有限公司