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基于MXene@MnO2复合材料的锌离子电池性能研究

荆江涛 ,  谢雪丹 ,  施伟鹏 ,  薛晨阳 ,  陈奕

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (9) : 113 -118.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (9) : 113-118. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.09.021
科研与开发

基于MXene@MnO2复合材料的锌离子电池性能研究

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Study on performance of zinc ion battery based on MXene@MnO2 composites

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摘要

针对在锌离子电池的锰基阴极材料易溶解且导电效果较差的问题,通过静电自组装的方式制备了一种新型的MXene@MnO2复合材料,利用MnO2的高容量和MXene的高导电性,将MnO2纳米片均匀地分散在MXene表面和层间,MXene为MnO2提供了附着的活性位点,扩大了层间距,确保了层间稳定的电子传输;同时MnO2有效抑制了MXene的自堆叠问题,保证结构的稳定性。结果显示,该材料在3电极测试中1 A/g下的比电容为173.5 F/g,以材料为阴极的锌离子电池在0.2 A/g的电流密度下放电比容量达到348.5 mAh/g,循环150次后电容量保持率达到82.6%。

Abstract

In order to address the easy dissolution and inadequate conductivity issues of manganese-based cathode materials for zinc-ion batteries,a novel MXene@MnO2 composite is developed through electrostatic self-assembly.This composite leverages the high capacity of MnO2 and the exceptional conductivity of MXene,achieving a uniform dispersion of MnO2 nanosheets on the surface and within the layers of MXene.This arrangement provides ample attachment sites for MnO2 and ensures interlayer electron transfer through expanding layer spacing.Additionally,MnO2 mitigates the self-stacking issue in MXene,thereby stabilizing the overall structure.It is demonstrated that this composite exhibits a specific capacitance of 173.5 F/g at 1 A/g in a three-electrode test.When utilized as the cathode in a zinc-ion battery,this composite achieves a specific capacity of 348.5 mAh/g at a current density of 0.2 A/g,with a capacitance retention rate of 82.6% after 150 cycles.

Graphical abstract

关键词

锌离子电池 / 静电自组装 / MnO2 / MXene / 阴极材料

Key words

zinc ion battery / electrostatic self-assembly / MnO2 / MXene / cathode material

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荆江涛,谢雪丹,施伟鹏,薛晨阳,陈奕. 基于MXene@MnO2复合材料的锌离子电池性能研究[J]. 现代化工, 2025, 45(9): 113-118 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.09.021

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可充电锌离子电池(ZIBs)在可再生能源领域具有巨大的潜力,作为锂离子电池的替代品,主要得益于Zn金属的一些优点,比如锌的丰富程度高,较低的氧化还原电位(-0.76 V)和高理论容量(820 mAh/g),所以水性ZIBs是一种低成本、无风险和高性能可充电电池[1-3]。
一般来说,锌离子电池的阴极材料可以简单地分为锰基[4-5]、钒基[6-7]、和普鲁士蓝类似物[8]。钒基阴极材料受限于低充放电电压平台(约0.7 V),而普鲁士蓝类似物阴极材料的理论容量相对较差[9]。与上述两种材料相比,用于ZIBs的MnO2阴极表现出高的理论比容量(1 370 F/g)、高电压平台,且稳定性良好、成本低、低毒性,因而被认为是极具发展潜力的阴极材料之一[5,10-11]。但MnO2的低导电性和锰的溶解问题通常会降低导电速率和循环寿命,严重阻碍了MnO2阴极在锌离子电池中的实际应用。考虑到这些问题,开发导电性更强、结构更稳定的MnO2基阴极以用于高性能水性锌离子电池十分有必要。合理地设计和构建先进的MnO2阴极,例如基于MnO2的混合阴极[12-13]、层间工程[14]和缺陷工程[15]都可以提高锰基电池的储能。由于各种功能材料的丰富选择和混合纳米结构的不同设计,将MnO2与导电材料杂化被认为是提高其电子导电性和结构稳定性的有效途径。
MXene是一种金属碳氮化物,因其高金属导电性、丰富的表面功能以及优异的亲水性和机械性能而获得了广泛的关注[16]。在其蚀刻和分层过程中形成的表面官能团(包括F、O和OH末端基团)赋予了MXene亲水性,使其能够轻松分散于水溶液中[17],并且允许MXene通过溶液加工技术与其他二维材料重新组合[18-20],这些特性使其成为碳质材料的理想替代品。然而,由于相邻片层间存在的范德华力和氢键相互作用,易引发聚集与堆叠现象,这严重阻碍了电解液在层间的有效传输,进而限制了MXene片层的利用率,降低了其储能性能[21-22]。
静电自组装是构建适用于电源应用的先进复合材料的一种既简便又高效的方法[23-25]。MXene因表面带有官能团而表现出负电性,当这两种纳米片表面电荷相反时,它们之间的静电相互作用将驱动自组装过程,进而形成复合材料。通过此自组装方法合成的MnO2纳米片与MXene纳米片之间紧密接触,极大提升了整体导电性,具体表现在MnO2纳米片能够均匀分布在MXene纳米片的表面及层间,不仅增大了层间距以促进离子扩散,还增强了导电性能;同时,MnO2纳米片不仅作为导电组分确保了有效的电子传输,还能有效抑制MXene纳米片的重新堆叠与聚集,从而维护了电极结构的完整性。

1 实验材料与方法

1.1 实验原材料

MAX相粉末(Ti3AlC2),购自吉林省一一科技有限公司;十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、无水乙醇(C2H5OH,AR)、盐酸(HCl)、硫酸锰(MnSO4)、高锰酸钾(KMnO4),均购自国药集团。

1.2 材料表征仪器

通过X射线衍射(XRD,多晶粉末衍射仪,日本理学Ultima4)、扫描电子显微镜(SEM,JSM7800F超高分辨扫描电镜,日本电子株式会社)、透射电子显微镜(TEM,F200,日立高新技术公司)、X射线光电子能谱(XPS,Thermo Scientific Nexsa,美国赛默飞世尔科技公司)对样品进行结构表征分析。

1.3 MXene的制备

将3.2 g的LiF溶于40 mL 9 mol/L的HCl中,磁力搅拌10 min后,少量多次加入2 g的Ti3AlC2,将混合溶液置于恒温水浴锅中40℃并搅拌48 h。刻蚀结束后洗涤沉淀至上清液pH>5,得到多层MXene沉淀。若要得到MXene的单层分散液,则在离心出现黑色上清液时候再多次离心、冰浴超声取黑色悬浊液即可。

1.4 MnO2的制备

使用水热合成的方式合成MnO2:在40 mL去离子水中加入316 mg KMnO4和40 mg MnSO4,搅拌 1 h,倒入反应釜中,在160℃的条件下反应12 h。反应结束后,对沉淀物洗涤、干燥得到MnO2。

1.5 静电自组装沉淀

将1 g的MnO2溶于500 mL 0.1 mol/L的HCl中,得到H-MnO2。再加入质量分数为0.1%的CTAB溶液中,磁力搅拌24 h,使原本应该带负电的MnO2纳米片转为正电荷,再离心洗涤取上清液得到改性的MnO2分散液。将得到的MnO2分散液与MXene分散液按质量比为1:1超声混合后静置 24 h,再离心洗涤得到MXene@MnO2的黑色粉末。
总合成流程如图1所示,将改性后带正电的MnO2分散液与带负电的MXene分散液等质量混合,形成MnO2在MXene大片层表面与层间之间的附着,提高了复合的分散性和均匀性,使电极的导电性和稳定性得到提高。

1.6 3电极测试

采用传统的3电极体系进行测试几种材料的循环伏安曲线(CV)、充放电曲线(GCD)和交流阻抗曲线(EIS)。其中,饱和甘汞电极作参比电极,铂片电极作对电极,1 mol/L的Na2SO4作测试用电解液。所有的电化学测试都是在电化学工作站(CHI 760E,上海辰华仪器有限公司)基础上进行的。根据恒电流充放电曲线(GCD)计算电极材料的电容值[式(1)]。
C = ( I Δ t ) / ( m Δ V )
式中,I为电流强度,A;m为电极的活性物质的质量,g;ΔV为电压窗口,V;t为放电时间,s。

1.7 电池的组装与电化学性能测试

电池组装:以N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂,将MXene@MnO2、乙炔黑和PVDF按7:2:1的质量比混合均匀制得浆料。将浆料涂覆在钛箔上,于80℃真空中干燥12 h。将负载活性物质的钛箔切割成直径12 mm的圆片,以其为阴极材料,2 mol/L的 ZnSO4做电解液,阳极使用砂纸打磨过的锌箔,隔膜采用玻璃纤维隔膜,在空气中组装CR2032型电池。
电化学测试:在新威电池测试平台进行恒电流充放电测试,电压为0.8~1.8 V。使用电化学工作站测试EIS。

2 结果与讨论

2.1 材料的形貌及结构表征

图2中显示MnO2呈现纳米花状的结构,在经过CTAB处理后,呈现均匀分布的纳米球颗粒。每个颗粒的粒径大约在60 nm。Ti3AlC2在经过HCl和氢氟酸混合液刻蚀后,Ti3AlC2中的Al层被刻蚀掉后转变成Ti3C2Tx,表现出均匀稳定的层状结构。
图3为制备的MXene@MnO2的SEM图,MXene呈现片状形貌,通过观察图3,发现片层表面以及层间都均匀附着MnO2纳米球颗粒。在刻蚀过程中,Al层被去除后,产生许多表面官能团(如—OH、—H、—F)以及片层边缘的缺陷,这些缺陷以及表面基团能够给MnO2颗粒提供大量的附着位点,所以导致其均匀的分散负载在纳米片表面和层间。
能量色散光谱元素分布图(图4)显示C、Ti、Mn和O均匀分散在整个MXene@MnO2片层中。Mn和O分布重叠,证明了MnO2在MXene表面的形成。
图5为MXene@MnO2的XRD和XPS数据。从图5(a)中可以观察到MXene的(002)衍射峰位于2θ=7.1°,说明生成了纯的MXene。复合后,属于MXene的(002)峰向左发生偏移且宽化,表明MnO2已沉积在MXene表面,增大了层间距[26]。图5(b)是MXene@MnO2的高分辨XPS总谱图。在图5(c)中,MnO2@MXene的Ti 2p峰可以拟合为4个组成峰:Ti—OH位于457.1 eV,Ti—O(2p3/2)位于459.2 eV,Ti—F位于461.7 eV,Ti—O(2p1/2)位于464.7 eV。图5(d)为高分辨C 1s谱的4个拟合峰,包括C—Ti(281.8 eV)、C—C(284.8 eV)、C—O(286.0 eV)和C=O(288.4 eV)。此外,Mn 2p的XPS谱[图5(e)]在结合能为653.4 eV和641.9 eV处可分为2个子峰,分别对应Mn 2p1/2和Mn 2p3/2信号,表明Mn的+4价氧化态是主要形式。

2.2 材料的电化学表征

图6(a)中用3电极体系测试了MXene@MnO2复合材料的电化学性能,并与纯MXene和MnO2纳米片进行了对比。结果显示,MXene@MnO2的CV曲线面积大于纯MXene和MnO2纳米片,表明 MXene@MnO2具有更好的电容性能。
在图6(b)的展示中,MXene@MnO2复合材料在高达100 mV/s的扫描速率下,仍呈现出对称的氧化和还原峰,说明该电极材料具有良好的可逆性。图6(c)展示了3种材料在1 A/g的电流密度下的充放电曲线,通过GCD曲线计算得到的MXene@MnO2电极的比电容约为173.5 F/g,在1 A/g的电流密度下分别是MXene(120 F/g)的1.44倍,MnO2纳米片(88.1 F/g)的1.97倍,与CV测试结果基本保持一致。图6(d)中高频区的半圆表示电荷转移的法拉第电阻,MXene@MnO2的半径更小,电极与电解质之间的电子转移速度越快,导电性更好,验证了MnO2颗粒增加了活性位点导致离子传输速度加快。低频区中,复合电极的斜率最大,电化学物质扩散的更快更稳定。
图7(a)展示了组装的ASC器件在前5圈测试的CV曲线图,可以明显观察到前5圈的曲线基本重合,说明该材料的初始结构稳定性良好。图7(b)给出了MXene@MnO2在0.2~0.6 mV/s扫速下的CV曲线,在每条曲线上都有2个氧化峰和1个还原峰。随着扫描速率的增加,氧化还原峰变宽,说明扫描速率一定程度上决定CV中的电流强度。峰电流(i)和扫描速率(v)遵循如式(2):
$\begin{array}{c} i=a v^{b} \\ \log (i)=\log (a)+b \log (v) \end{array}$
式中的变量b表示log(i)对log(v)的斜率,在0.5~1.0范围内变化。当b=0.5时,电化学过程完全由离子扩散主导;当b值达到1时,表示特征的赝电容过程。如图7(c)所示,计算得到峰1、2的b值分别为0.553、0.668,说明阴极的电荷存储过程由赝电容和离子扩散行为协同控制,电容贡献在总容量中的比率通过式(3)进一步量化:
i = k 1 v + k 2 v 1 / 2
根据量化结果[图7(d)]得出离子扩散控制占主导地位。
MXene@MnO2阴极锌离子电池的电化学性能测试结果如图8所示,阴极在0.2、0.5、1、2、5 A/g电流密度下的放电比容量分别为348.5,298.0,237.4,174.0,140.0 mAh/g,每条曲线都有明显的充放电平台。在0.2 A/g电流密度下循环150次,放电比容量从初始的348.5 mAh/g到287.9 mAh/g,容量保持率达到82.6%。

3 结论

利用静电自组装法合成了MXene@MnO2结构的锌离子电池阴极。该结构受益于两种材料在结构和功能上的协同作用,在电子转移动力学和结构稳定性方面得到了稳定加强,因而具有高电容和良好的循环稳定性,在0.2 A/g的电流密度下循环150次后,放电比容量为287.9 mAh/g,容量保持率达82.6%,用该结构做锌离子电池阴极的优点在于具有高导电性、高比容量和良好的循环性能。

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