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三氟氯乙烯合成六氟丁二烯动力学及反应过程研究

郭英才 ,  荆洁 ,  葛亭亭 ,  曲松林 ,  黄昊飞 ,  左村村

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (9) : 86 -91.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (9) : 86-91. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.09.017
科研与开发

三氟氯乙烯合成六氟丁二烯动力学及反应过程研究

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Study on kinetics and reaction process in synthesis of hexafluoro-1,3-butadiene from chlorotrifluoroethylene

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摘要

采用连续管式反应器对三氟氯乙烯裂解反应过程进行研究,考察了反应条件对三氟氯乙烯裂解反应的影响,确定了裂解反应的最佳条件为反应温度550℃、反应停留时间30 s,在此条件下RC316、RL316含量分别为25.5%和3.05%。研究了RC316裂解反应合成RL316的最佳条件为反应温度570℃、RC316进料流速0.2 mL/min时,RL316含量为4.75%。对氟氯乙烯裂解反应动力学进行了研究,确定裂解反应级数为一级,反应活化能为115.51 kJ/mol。探索了三氟氯乙烯裂解反应机理,三氟氯乙烯裂解合成RL316是串联反应过程,并将产物中RC316分离循环至三氟氯乙烯裂解反应中,促进了RL316生成,使RL316含量提高到6.58%。

Abstract

A continuous tubular reactor is utilized to study the chlorotrifluoroethylene cracking reaction process to explore the impact of reaction conditions on the reaction.The optimal reaction conditions are determined,including a reaction temperature of 550℃ and a reaction residence time of 30 s,under which the contents of RC316 and RL316 in the products are 25.5% and 3.06%,respectively.The optimal reaction conditions for the synthesis of RL316 by RC316 cracking reaction are studied.The content of RL316 in reaction products is 4.75% when the reaction temperature is 550℃and the feed flow rate of RC316 is 0.2 mL/min.It is found through kinetic studies that the chlorotrifluoroethylene cracking reaction follows by one stage reaction,with an activation energy of 115.51 kJ/mol.It is verified via exploring the chlorotrifluoroethylene cracking reaction mechanism that the synthesis of RL316 by chlorotrifluoroethylene cracking is a sequential reaction process.RC316 is separated from the products and recycled to chlorotrifluoroethylene cracking reaction system,which promotes the generation of RL316,and increases the total content of RL316 to 6.58%.

Graphical abstract

关键词

三氟氯乙烯 / 反应机理 / 动力学 / RL316 / RC316

Key words

chlorotrifluoroethylene / reaction mechanism / reaction kinetics / RL316 / RC316

Author summay

郭英才(1987-),男,硕士,研究方向为工业催化,。

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郭英才,荆洁,葛亭亭,曲松林,黄昊飞,左村村. 三氟氯乙烯合成六氟丁二烯动力学及反应过程研究[J]. , 2025, 45(9): 86-91 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.09.017

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六氟丁二烯又称全氟丁二烯,分子结构端基中含有两个双键,可发生加成反应、取代反应和环化反应等[1-4],广泛应用于工业生产中。近年来,六氟丁二烯在电子特气领域具有较大的发展空间[5-8]。六氟丁二烯作为一种新型的含氟绿色电子蚀刻气,具有蚀刻速率快、高深宽比、高选择性的优点,可以实现近乎垂直的蚀刻加工,为制造小体积、大容量的3D NAND闪存提供了可能;同时六氟丁二烯环境友好,温室效应潜值(GWP值)仅为290,大气寿命 1.9 d,是当前唯一兼具优异蚀刻性能和环保性能的含氟电子蚀刻气体[9-12]。
目前关于六氟丁二烯的制备,主要以1,2-二氟二氯乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯以及其他非氯氟烃为原料[13-18],其中三氟氯乙烯相对广泛易得。1952年,Haszeldie[19]将三氟氯乙烯与氯化碘(ICl)发生加成反应,所得产物CF2Cl-CFICl再与汞在紫外光的照射下进行偶联反应,得到合成六氟丁二烯的关键中间体C4Cl4F6;也可一步法将CF2Cl-CFICl与锌在二氧杂环己烷溶剂中进行分子间脱碘偶联反应获得C4Cl4F6,再直接升温脱氯得到六氟丁二烯。该法需要大量使用有毒难处理的汞和紫外光照射,合成反应时间长达48 h;而在锌粉与二氧杂环己烷的反应体系中,剧烈的反应导致CF2Cl-CFICl发生分子内脱氯生成三氟氯乙烯,降低了六氟丁二烯的收率。张智勇[20]研发了另一种以三氟氯乙烯为原料合成六氟丁二烯的生产工艺。将三氟氯乙烯在高温下进行裂解反应得到两种产物,分别为环状1,2-二氯六氟环丁烷(RC316)和链状3,4-二氯-六氟-1-丁烯(RL316),其中RL316是合成六氟丁二烯的关键中间体,RL316在锌粉和溶剂作用下脱氯得到六氟丁二烯,此工艺路线反应时间短,在工业生产中可进行大规模的应用,因此受到越来越多的关注。
三氟氯乙烯在高温下裂解生成环状RC316和链状RL316,其裂解反应动力学及机理尚未见报道,探索三氟氯乙烯裂解反应机理,提高关键中间体RL316含量,推进六氟丁二烯合成新过程具有重要意义。因此,本文对三氟氯乙烯裂解反应进行研究,考察反应温度和停留时间对反应的影响,研究RC316裂解反应过程,探索三氟氯乙烯裂解反应动力学及反应机理,深入研究三氟氯乙烯裂解反应制备六氟丁二烯反应机制。

1 实验部分

1.1 材料

三氟氯乙烯、RC316、RL316,淄博飞源化工有限公司;N2(高纯),白燕化工科技有限公司。

1.2 工艺流程

1.2.1 三氟氯乙烯裂解反应

三氟氯乙烯裂解反应采用环管式反应器,向反应器中通入N2,吹扫管路,将原料三氟氯乙烯经质量流量计输送到预热器,再经由管线输送到裂解反应器内发生热解反应,反应温度由加热炉控制,反应结束后收集气相产品。三氟氯乙烯裂解反应工艺流程图如图1所示。

1.2.2 RC316裂解反应

RC316热裂解反应采用环管式反应器,向反应器中通入N2,吹扫管路,将原料RC316经平流泵输送到预热器,再经由管线输送到裂解反应器内发生热解反应,反应温度由加热炉控制,反应结束后收集气相产品。RC316裂解反应工艺流程图如图2所示。

1.2.3 RC316循环裂解反应

RC316循环裂解反应采用环管式反应器,向反应器中通入N2,吹扫管路,将原料三氟氯乙烯和RC316按照一定比例分别通过质量流量计和平流泵输送到预热器,再经由管线输送到裂解反应器内发生热解反应,反应温度由加热炉控制,反应结束后收集气相产品。RC316循环裂解反应工艺流程图如图3所示。

1.3 分析方法

采用福立9300气相色谱仪分析样品的组成。色谱柱:DB-1301,柱规格60 m×0.32 mm×0.25 μm,柱流速1 mL/min,进样量0.2 μL,进样口温度200℃,分流比100:1。检测器为FID检测器,检测器温度250℃,N2压力0.3 MPa,空气压力0.15 MPa,氢气压力0.1 MPa。柱箱温度50℃,积分方法采用面积归一法。

2 实验结果与讨论

2.1 三氟氯乙烯裂解反应过程研究

2.1.1 反应温度对裂解反应的影响

固定反应停留时间为35 s,在450、470、500、530℃和550℃下,考察不同反应温度对三氟氯乙烯裂解反应产物中RC316和RL316含量的影响,如图4所示。反应温度低于500℃时,反应产物中只有RC316,未检测到RL316。反应温度高于500℃,开始有RL316产生,随着反应温度的升高,裂解产物中RC316和RL316的含量也逐渐增加,反应温度为550℃时,产物中RC316的含量为25.6%,RL316的含量为3.2%。若继续升高反应温度,因裂解反应为快速、强放热反应,过高的反应温度使内部反应器存在反应放热的累积效应,系统热平衡被破坏,容易造成飞温,产生积碳使反应管堵塞。

2.1.2 停留时间对裂解反应的影响

固定反应温度为550℃,研究不同反应停留时间(12~40 s)对三氟氯乙烯裂解反应产物中RC316和RL316含量的影响,如图5所示。裂解反应停留时间从12 s增加到30 s时,裂解反应产物中RC316的含量由12.4%逐渐增加到25.5%,RL316的含量由0.64%增加到3.05%。继续延长反应停留时间,产物中RC316和RL316含量基本保持稳定,这表明停留时间在30 s时,裂解反应达到了平衡。因此,三氟氯乙烯裂解反应最佳的停留时间为30 s。

2.2 高温反应管堵塞物热重分析

继续提高裂解反应温度至600℃,延长反应停留时间,反应系统热平衡被破坏,造成反应飞温,产生积碳使反应管堵塞。对反应管堵塞物在空气气氛下进行热重分析,如图6所示。小于400℃范围内为堵塞物表面吸附杂质的失重过程;反应管堵塞物在400~700℃出现较强的失重过程,失重量为 4.26 mg,此阶段为表面积碳的消除;在700℃以上无失重过程,堵塞物质量保持恒定。由此判断高温反应下反应管内堵塞物并不全是反应过程中生成的积碳,还有其他高温聚合物的生成。

2.3 RC316裂解反应过程研究

2.3.1 反应温度对裂解反应的影响

通过精馏分离得到的液相产品RC316在一定温度下可发生热裂解反应,开环生成RL316,因此固定RC316进料流速为0.7 mL/min,考察了不同反应温度(450~550℃)对RC316热裂解反应产物RL316含量的影响。从图7中可以看出,反应温度低于500℃时,未检测到产物RL316;反应温度高于500℃,RL316开始产生,并且随着反应温度的升高,产物RL316含量也逐渐增加。反应温度为570℃时,产物RL316含量为3.75%。RL316裂解反应属于快速、强放热反应,若继续升高反应温度,系统热平衡被破坏,容易飞温积碳,造成反应管堵塞。

2.3.2 RC316进料流速对裂解反应的影响

固定反应温度为570℃,研究了不同RC316进料流量(0.2~1 mL/min)对RC316热裂解反应产物中RL316含量的影响,如图8所示。随着RC316进料流量增大,RC316热裂解产物中RL316含量逐渐降低。进料流量越大,原料RC316在反应管内的停留时间越短,导致反应不能充分进行,RL316含量出现下降的趋势。在所考察的进料流速范围内,RC316进料流速为0.2 mL/min时,RL316含量最高,为4.75%。

2.4 三氟氯乙烯裂解反应动力学

在固定床反应器中,不同反应温度(430~550℃)和停留时间(10~35 s)下对三氟氯乙烯反应动力学进行了研究,如式(1)所示。
r A = - d [ R C 316 ] / d t = k [ R C 316 ] n
其中:rA为反应速率,mol/(L·s);[RC316]为1,2-二氯四氟环丁烷的浓度,mol/L;k为反应速率常数,n=1时,单位为s-1,n=2时,单位为L/(mol·s);n为RC316的反应级数。
一级反应和二级反应动力学方程模型分别如式(2)和式(3)所示:
l n ( C 0 / C ) = k t
1 / C 0 - 1 / C = k t
其中:C0为RC316的初始浓度,mol/L;C为反应时间t(s)后底物的浓度,mol/L。
不同反应温度下,ln(C0/C)、1/C0-1/C与时间t的拟合关系曲线如图9和图10所示。表1显示了一级和二级动力学反应模型的反应速率常数k值及线性拟合度R2。可以看出,一级反应动力学模型的拟合度R2值更接近于1,这表明三氟氯乙烯裂解反应更加符合一级反应动力学模型。三氟氯乙烯裂解反应级数为一级,其动力学方程可表示为式(4):
r A = - d [ R C 316 ] / d t = k [ R C 316 ]
式(5)为阿伦尼乌斯方程,将阿伦尼乌斯两边取对数可得到式(6),以温度倒数1/T为横坐标,ln k为纵坐标,进行线性拟合,如图11所示。从拟合图中即可得到反应活化能Ea=115.51 kJ/mol。
k = k 0 e x p ( - E a / R T )
l n   k = l n   k 0 - E a / R T
式中:k0为指前因子;R为摩尔气体常量,8.314 J/(mol·K);T为热力学温度,K;Ea为表观活化能,J/(mol·K)。

2.5 三氟氯乙烯反应机理探索

三氟氯乙烯裂解反应本质是自由基生成的过程,三氟氯乙烯在一定温度下裂解生成自由基,自由基生成有两种可能性,如图12所示。三氟氯乙烯在一定温度下脱氯生成Cl·和CF2=CF·,自由基再与三氟氯乙烯发生自由基加成反应生成产物RL316;三氟氯乙烯在一定温度下生成三氟氯乙烯双自由基,双自由基以“头碰头”方式发生自由基加成反应生成产物RC316。通过键解离能计算得到三氟氯乙烯脱氯生成Cl·解离能为394.21 kJ/mol,生成三氟氯乙烯双自由基解离能为338.38 kJ/mol。因此,三氟氯乙烯在一定温度下裂解反应更容易生成三氟氯乙烯双自由基,优先生成产物RC316。表2展示了不同反应温度下三氟氯乙烯和RC316裂解反应产物含量的情况。反应温度低于500℃时,三氟氯乙烯裂解反应只有RC316的生成,未检测到RL316产生,RC316裂解反应也未检测到RL316产生,反应温度高于500℃时,三氟氯乙烯裂解反应和RC316裂解反应开始出现产物RL316,这表明三氟氯乙烯裂解产物中的RL316是由RC316裂解开环产生的。通过键解离能计算与实验相结合表明,三氟氯乙烯裂解反应生成RL316属于串联反应,三氟氯乙烯首先通过裂解反应生成RC316,RC316再裂解开环生成RL316。

2.6 RC316循环裂解反应

2.6.1 停留时间对循环裂解反应的影响

基于上述串联反应机理,若将裂解反应后的RC316经过精馏分离循环至三氟氯乙烯裂解反应过程,能够提高关键中间体RL316含量。因此对RC316循环裂解反应过程进行研究,在反应温度550℃下,考察了不同反应停留时间对循环裂解反应的影响,如图13所示。随着停留时间的增加,RL316含量逐渐增加,反应停留时间为50 s时,RL316含量为6.58%。反应停留时间继续增加,RL316含量出现下降趋势,由于反应时间延长,发生了副反应,导致了RL316含量降低。综合看来,RC316循环至三氟氯乙烯裂解反应过程,提高了RL316含量。

2.6.2 RC316进料流速对循环裂解反应的影响

固定反应温度为550℃、反应停留时间50 s,研究了不同RC316进料流量(0.2~1 mL/min)对RC316循环解反应产物中RL316含量的影响,如图14所示。随RC316进料流量的增大,三氟氯乙烯裂解产物中RL316含量逐渐降低。进料流量越大,反应原料在反应管内的停留时间越短,导致反应不能充分进行,RL316含量出现下降的趋势。RC316进料流速为0.2 mL/min时,RL316含量最高。

3 结论

对三氟氯乙烯裂解反应过程进行了研究,考察了反应温度和停留时间对裂解反应的影响,反应温度为550℃、停留时间30 s时,产物中RC316含量为25.5%,RL316含量为3.05%。RC316可通过裂解反应合成RL316,反应温度为570℃、RC316进料流速为0.2 mL/min,RC316裂解反应产物RL316含量为4.75%。探究了三氟氯乙烯反应动力学,裂解反应级数为一级,反应活化能为115.51 kJ/mol。探索了三氟氯乙烯裂解反应机理,键解离能计算与实验过程相结合,三氟氯乙烯裂解反应合成RL316为串联反应,产物中RC316循环至三氟氯乙烯裂解反应过程中,能够明显提高RL316含量,促进RL316生成。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
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基金资助

国家自然科学基金项目(21908132&22178200)

山东省高校青年创新团队(2019KJC030)

山东省科技型中小企业创新能力提升工程(2022TSGC2286)

2021年山东省高等学校青创人才引育计划项目

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