Ti/Ag-PbO2/Co电极的制备及其电催化苯酚降解性能研究

王建彬 ,  卫新来 ,  王磊

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (9) : 106 -112.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (9) : 106-112. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.09.020
科研与开发

Ti/Ag-PbO2/Co电极的制备及其电催化苯酚降解性能研究

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Preparation of Ti/Ag-PbO2/Co electrode and study on its electrocatalytic performance for phenol degradation

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摘要

为获得较高的催化效果,通过在钛网上镀银并在PbO2活性层中掺杂Co元素制备出Ti/Ag-PbO2/Co电极。首先对电极进行表征分析和电化学性能测试,随后对比了不同电极在苯酚去除中的效果。结果表明,镀银处理可以增加PbO2晶体的结晶度和含量,Co掺杂处理可以使PbO2晶体尺寸变小,这些均有利于增强电极的催化活性和使用寿命。当两者共同作用时,电极的电子转移阻力明显减小,电化学性能更强。将其应用于电催化苯酚性能研究,确定了Ti/Ag-PbO2/Co电极在氯化钠添加量2 g/L、电流密度10 mA/cm2、搅拌速度120 r/min下对260 mL初始浓度为100 mg/L的苯酚模拟废水进行催化降解,效果最佳,反应30 min时苯酚去除率为99.8%,能耗仅为1.0 kWh/m3。该电极进行10次重复试验后对苯酚去除率没有明显降低,表明电极具有较高的稳定性。

Abstract

To achieve an enhanced catalytic performance,a Ti/Ag-PbO2/Co electrode is developed by depositing silver on a titanium mesh and doping cobalt into PbO2 active layer.The electrode is firstly characterized and subjected to electrochemical performance testing,followed by a comparison of different electrodes for the removal efficiency of phenol.The results indicate that silver deposition improves the crystallinity and content of PbO2 crystal,while cobalt doping contributes to a reduction in crystal size.Both modifications enhance the catalytic activity and longevity of the electrode.As these two factors are combined,the electrode exhibits a significant decrease in electron transfer resistance and an improved electrochemical performance.The performance of the electrode in electrocatalytic phenol degradation is studied,and the optimal reaction conditions for Ti/Ag-PbO2/Co electrode to catalyze phenol degradation are determined as follows:sodium chloride dosage is 2g/L,current density is 10 mA/cm2,stirring speed is 120 r/min and the volume of phenol simulated wastewater with an initial concentration of 100 mg/L is 260 mL.Under these conditions,a phenol removal rate of 99.8% is achieved within 30 minutes,with an energy consumption of 1.0 kWh/m3 only.The electrode demonstrates high stability,over which phenol removal rate remains stable after ten consecutive tests.

Graphical abstract

关键词

电催化氧化 / 废水降解 / 苯酚 / Ti/PbO2电极

Key words

electrocatalytic oxidation / waste water degradation / phenol / Ti/PbO2 electrode

Author summay

王建彬(1998-),男,硕士生,研究方向为水处理技术,

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王建彬,卫新来,王磊. Ti/Ag-PbO2/Co电极的制备及其电催化苯酚降解性能研究[J]. , 2025, 45(9): 106-112 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.09.020

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苯酚作为一种污染较普遍且毒性较大的污染物,其释放到环境中主要会引起水体污染。苯酚进入水体的途径主要有自然产生和人为活动。自然产生的苯酚来源于死去的动植物在水中分解[1]。人为活动是指工业、农业、家庭和市政部门排放的苯酚。石油化学工业等许多工业生产都离不开苯酚[2]。随着工业的发展,世界范围内对苯酚的需求量和下游产品的开发量持续增加。在许多工业生产中会产生大量苯酚废水,如石油炼制、煤炭精炼、药品制作、制革过程均会产生含苯酚废水[3-4]。未经处理或处理不达标的苯酚废水会对人体健康和生态系统造成严重的威胁。因此,许多国家将其视为优先污染物,并对含酚废水的排放实施严格控制[5],通常规定苯酚的排放限值不超过0.5 mg/L[6]。因此,如何将废水中的苯酚高效降解,成为环境领域重点关注的方向之一[7]
电催化氧化技术可用于降解各类有机污染物,该技术主要借助反应生成的强氧化物质(·OH、·Cl等)实现对有机废水的降解处理[8-9]。该方法具有运行条件温和、反应速率快、无需添加其他化学试剂、不产生有毒的二次污染物等优点[10],受到了极大的关注,并且在实验规模和中试规模上进行了大量的验证[11]。电极的性能对电催化氧化过程至关重要。传统的Ti/PbO2电极在制作和应用时,钛基体表面会因氧化反应形成一层氧化物膜,这不仅增大了电极电阻,还使氧化铅与钛基体之间相互作用力下降,从而影响所制备电极的耐腐蚀性和催化性能,使污染物降解能耗增加[12]。一般通过添加中间层来解决这类问题[13],常见中间层有MnO2[14]、SnO2[15]等。掺杂新材料可进一步提高PbO2电极的稳定性和电催化活性,如Ce[16]、La[17]、Bi[18]、Fe[19]等。过渡金属Co拥有更高的稳定性以及更易被掺杂的优点,有利于活性层晶体结构的优化,提高电子转移速度和增加活性表面积,从而使活性层获得更高的导电性和再循环性能[20]
本研究在Ti基体与PbO2活性层中间添加Ag中间层来提高Ti/PbO2电极的导电性和抗氧化能力,随后在PbO2活性层的制备过程中掺杂Co来进一步提高Ti/PbO2电极的稳定性和催化性能,并对所制备电极进行表征分析和电化学性能测试,在此基础上以苯酚为目标污染物进行电极的电催化性能研究。

1 实验方法

1.1 实验试剂

苯酚、氯化钠、硝酸铅、硝酸钴、硝酸银等均为分析纯,甲醇为色谱纯,超纯水为实验室自制。

1.2 电极的制备

1.2.1 钛基的预处理

以尺寸为50 mm×50 mm×0.5 mm、孔径为2 mm×4 mm的钛网为基材,首先使用200#、400#和600#砂纸打磨处理,在无水乙醇中超声处理15 min,之后将钛网置于15%的草酸溶液中刻蚀2 h,冲洗干净备用。

1.2.2 Ti-Ag中间层的制备

将浓度为20 g/L的氨水缓慢加入到浓度为 20 g/L的硝酸银溶液中,溶液由浑浊变澄清后停止加入氨水,得到银氨溶液。接着,将银氨溶液与浓度为100 g/L的酒石酸钾钠溶液同体积混合,获得镀银液[21]。将预处理过的钛网置于镀银液中,在30℃下静置1 h,从而在钛网表面形成一层均匀的单质银镀层。

1.2.3 PbO2活性层的制备

分别使用未经镀银处理的钛基体和镀银处理的Ti-Ag作为阳极,钛网为阴极,在含有0.5 mol/L硝酸铅、0.01 mol/L氟化钠和0.1 mol/L硝酸的电解液中,以30 mA/cm2的电流密度电沉积40 min,分别得到Ti/PbO2和Ti/Ag-PbO2电极。在上述电解液中加入0.01 mol/L硝酸钴,以Ti-Ag作为阳极在相同条件下电沉积得到Ti/Ag-PbO2/Co电极。

1.3 表征方法

利用X射线衍射仪(XRD,日本Rigaku)对电极进行表征;使用扫描电子显微镜(SEM,日立SU8010)观察电极形貌;通过电化学工作站(上海辰华CHI660C)进行循环伏安曲线(CV)和电化学阻抗谱(EIS)的测定;电化学测试在0.5 mol/L NaCl溶液中进行,以所制备电极作为工作电极(10 mm×10 mm),同等尺寸的铂片为对电极,饱和甘汞电极为参比电极。

1.4 苯酚降解实验

电催化苯酚降解过程在室温下进行。利用所制备的电极作为阳极,同等尺寸钛网作为阴极,电极垂直浸入苯酚水溶液中,并连接到直流电源以调节电流密度,电极间距为1 cm。实验在亚克力电解槽中进行,使用蠕动泵(BT100SV2-240V)进行搅拌,溶液体积为260 mL,电解质为NaCl。苯酚浓度使用高效液相色谱法(HPLC,日立Chromaster)测定。

2 结果与讨论

2.1 电极表征

2.1.1 XRD分析

利用XRD对电极的组成结构进行表征。如 图1所示,当2θ为32.0°、36.2°、49.1°时出现3个强峰,分别对应于(101)、(200)、(211)晶面,与JCPDS 65-2826标准卡数据对比得知这是β-PbO2的特征峰[22]。电镀银中间层的引入增加了衍射峰的强度,说明镀银处理增强了β-PbO2晶体的结晶度和含量。然而衍射峰位置并未改变,说明电镀银中间层不会影响晶型结构。Co掺杂处理后β-PbO2上没有形成新的相,说明β-PbO2的相没有完全改变。另外,从图中可以看出,Co掺杂可以使β-PbO2衍射峰变宽,强度减弱,这表明Ti/Ag-PbO2/Co的晶体尺寸变小[23]

2.1.2 SEM分析

使用SEM分别对Ti/PbO2、Ti/Ag-PbO2和Ti/Ag-PbO2/Co的形貌特征进行表征(图2)。由图2(a)可知,不掺杂任何元素的Ti/PbO2电极表面晶体较为扁平,且具有许多孔洞和裂隙,这可能会导致Ti/PbO2被电解液腐蚀,影响电极使用寿命[24]图2(b)显示,经过镀银处理的Ti/Ag-PbO2电极表面由紧密的棱角状晶体组成,晶体形貌更加规则,表面结晶度增强。图2(c)中当镀银和Co掺杂共同作用时,晶体呈更小、均匀、致密的棱角状。因此,镀银和Co掺杂处理可以减小PbO2电极的粒径,这与XRD表征的结果一致。

2.2 电极的电化学性能测试

通过电化学测试分析了Ti/PbO2、Ti/Ag-PbO2和Ti/Ag-PbO2/Co电极的电化学特性。从图3(a)可以观察到随着镀银和Co掺杂处理,电极的峰值电流和CV曲线对应面积逐渐增大,这表明镀银和Co掺杂处理有助于增强电极的催化活性[25]。Ti/PbO2、Ti/Ag-PbO2和Ti/Ag-PbO2/Co电极的EIS曲线如图3(b)所示。通常奈奎斯特图上高频区的半弧代表电子转移过程,圆弧半径越小意味着转移阻力越低,即电化学反应速率越高。与Ti/PbO2相比经镀银与Co掺杂处理后Ti/Ag-PbO2和Ti/Ag-PbO2/Co电极在高频区的半径逐渐减小,并且Co掺杂处理后半径的减小更加显著。所以,镀银和Co掺杂处理的Ti/Ag-PbO2/Co电极的电子转移阻力明显减小,电化学性能更强[26]

2.3 电极的催化性能对比

在Ti基体上镀银来提高其导电性和稳定性,接着在PbO2活性层里掺入Co元素来增强电极的催化性能。如图4所示,分别使用Ti/PbO2、Ti/Ag-PbO2、Ti/Ag-PbO2/Co作为阳极,钛网作为阴极,在NaCl添加量为2.0 g/L、电流密度为10 mA/cm2、苯酚初始浓度为100 mg/L、搅拌速度为60 r/min的反应条件下对260 mL苯酚模拟废水进行催化降解。由图4可知,在经过镀银和Co掺杂处理后电极对苯酚去除率均有所提升,因此可以说明镀银和Co掺杂均可增强电极的催化性能。

2.4 电催化苯酚性能研究

电催化降解污染物受多种因素影响,本实验以Ti/Ag-PbO2/Co作为阳极,钛网作为阴极,分别探究电解质浓度、电流密度、污染物浓度、搅拌速度对苯酚去除率的影响。

2.4.1 电解质浓度的影响

溶液必须具有导电性才能完成电化学实验,电解质浓度通常会影响电催化过程的性能[27]。在电流密度为10 mA/cm2、苯酚初始浓度为100 mg/L、搅拌速度为60 r/min的条件下,探究NaCl电解质浓度在0.25~3 g/L时对苯酚去除率的影响。不同电解质浓度对苯酚去除率和能耗的影响结果如图5所示。
图5可知,反应30 min后,随着电解质浓度由0.25 g/L增加到3 g/L,苯酚去除率由83.6%增加至99.7%,能耗由9.54 kWh/m3下降至0.96 kWh/m3。电解质浓度增至2 g/L后苯酚去除率和能耗变化不再显著。这是因为电解质浓度的增加可以提高溶液的导电性,促进电子传递,提升电流效率。由此可见,适当增加电解质浓度有利于促进反应速率,但是继续提高电解质浓度对苯酚去除效果的提升并不明显,并且废水中含盐量过高会增加后续废水处理难度,因此后续实验选取2 g/L作为NaCl电解质用量。

2.4.2 电流密度的影响

由于·OH形成的能力取决于所施加的电流密度[28],因此需要研究不同电流密度的影响。在电解质浓度为2 g/L、苯酚初始浓度为100 mg/L、搅拌速度为60 r/min的条件下,探究电流密度在7.5~20 mA/cm2范围内对苯酚去除率的影响。不同电流密度对苯酚去除率和能耗的影响结果如图6所示。
图6(a)可知,随着电流密度由7.5 mA/cm2增加至20 mA/cm2,反应10 min时,苯酚去除率由60.4%增加至96.5%,反应30 min时苯酚去除率由98.3%增加至99.8%。由图6(b)可知,反应30 min后,随着电流密度的增加,能耗由0.98 kWh/m3增加至2.81 kWh/m3。苯酚去除率随着电流密度逐步上升,主要原因在于电流密度增加使得·OH的生成速率提高。但是,电流密度的增加在提高苯酚去除率的同时还会导致能耗上升,这是因为当电流过大时,由于反应面积的限制,电极在长期高电流工作状态下会产生析氧等副反应,使电极能耗上升[29]。此外,过高的电流密度还会缩短电极的使用寿命。其中,电流密度为10 mA/cm2时能耗为1.04 kWh/m3,相较于7.5 mA/cm2条件下仅增加了很小的能耗便可提高反应速度。因此,后续实验选择10 mA/cm2的电流密度。

2.4.3 苯酚初始浓度的影响

实际应用中,不同工业废水中苯酚的含量各不相同,因此需要探究苯酚初始浓度对去除率的影响。在电流密度为10 A/cm2、电解质浓度为2 g/L、搅拌速度为60 r/min的条件下,探究苯酚初始浓度为 50~200 mg/L时对苯酚去除率的影响。不同苯酚初始浓度对苯酚去除率和能耗的影响结果如图7所示。
图7(a)可知,随着苯酚初始浓度由50 mg/L增加至200 mg/L,反应10 min时苯酚去除率由90.4%下降至48.1%,反应30 min时苯酚去除率由99.7%下降至96.1%。由图7(b)可知,经30 min反应后,随着苯酚初始浓度的增加,能耗由0.99 kWh/m3增加至1.91 kWh/m3。这种变化趋势主要是因为在相同的电流密度下,电极的氧化能力是不变的,当苯酚初始浓度较高时,电极所产生的活性物质可能无法将苯酚快速去除。苯酚初始浓度由50 mg/L增加到100 mg/L时,苯酚最终去除率和能耗变化较小。为了取得较好的去除效果,选择100 mg/L为苯酚初始浓度进行研究。

2.4.4 搅拌速度的影响

在反应过程中阳极会产生气体阻碍污染物与电极表面接触,不利于污染物的降解。同时,污染物的降解主要发生在电极附近,污染物的扩散对反应速率有着重要影响。在苯酚初始浓度为100 mg/L、电流密度为10 A/cm2、电解质浓度为2 g/L的条件下,探究搅拌速度为30~150 r/min对苯酚去除率的影响,如图8所示。
图8(a)可知,随着搅拌速度由30 r/min增加至150 r/min,反应10 min时苯酚去除率由65.1%增加至85.8%,反应30 min时苯酚去除率的增加并不明显。由图8(b)可知,不同搅拌速度下反应的最终能耗变化不大。搅拌速度的增加对苯酚的最终去除率和能耗影响不大,但是搅拌速度的增加对反应过程中苯酚的去除有着促进作用,这是因为,随着搅拌速度的提高,溶液中苯酚的转移速度会增强。反应30 min时苯酚几乎全部去除,反应趋于平衡,因此苯酚去除率变化不大。在搅拌速度为120 r/min的条件下反应能耗最低,为1.0 kWh/m3,所以选取120 r/min的搅拌速度较为合适。

2.5 电极循环测试与能耗比较

为测试Ti/Ag-PbO2/Co电极的可重复性,在电解质浓度为2 g/L、电流密度为10 A/cm2、苯酚初始浓度为100 mg/L、搅拌速度为120 r/min的反应条件下,使用其对苯酚溶液进行10次降解。每次反应10 min后取出电极,用纯水洗净后吹干,此为一个循环。如图9所示,Ti/Ag-PbO2/Co电极经10次重复使用后对苯酚的去除率没有明显下降,苯酚去除率均在80.3%~83.3%之间,说明Ti/Ag-PbO2/Co电极具有稳定的电催化氧化性能。
为探究所制备电极是否具有应用价值,对比分析以往文献报道的电化学处理研究的反应速率与能耗,本研究的结果与相关文献的结果相比具有较快的反应速率和较低的能耗,如表1
表1所示,本研究所制备电极与四位研究者所制备电极相比较,在苯酚浓度相同的条件下,本研究去除260 mL苯酚模拟废水仅用0.5 h便可达到99.8%的去除率,所用反应时间远低于这些文献研究结果。此外,本研究在较少的电解质投加量情况下依然保持着较低的降解能耗,可大大减少后期运行成本。

3 结论

(1)通过XRD和SEM分析,发现电极表面主要为β-PbO2晶体,镀银处理可以使PbO2晶体更加规则致密,Co掺杂处理可以减小PbO2晶体的粒径从而增大有效面积,镀银和Co掺杂共同作用可以使电极得到更大的比表面积和更强的耐腐蚀性,更利于污染物的降解。
(2)电化学测试结果显示,镀银和Co掺杂处理后电极的峰值电流和CV曲线对应面积逐渐增大,并且电阻明显降低,这说明镀银和Co掺杂可以增强电极活性。从三个电极的对比实验中也验证了这一结论。
(3)通过单因素实验探究了Ti/Ag-PbO2/Co电极在不同反应条件下对苯酚降解的影响,在最佳反应条件:氯化钠添加量2.0 g/L、电流密度10 mA/cm2、苯酚初始浓度100 mg/L、搅拌速度120 r/min下Ti/Ag-PbO2/Co电极对260 mL苯酚模拟废水进行催化降解,反应30 min时苯酚去除率为99.8%,反应能耗为1.0 kWh/m3
(4)Ti/Ag-PbO2/Co电极经过10次重复使用后苯酚去除率没有明显变化,说明电极具有较高的稳定性。通过对比分析以往文献报道的电化学处理研究的反应速率与能耗,发现Ti/Ag-PbO2/Co电极具有高反应速率和低能耗的优点。

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