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1,3-丁二烯与甲醇调聚工艺及其催化剂研究进展

辛颖 ,  刘金成 ,  赵光辉 ,  张永军

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (9) : 74 -78.

PDF (1650KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (9) : 74-78. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.09.015
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1,3-丁二烯与甲醇调聚工艺及其催化剂研究进展

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Research progress in 1,3-butadiene-methanol telomerization process and relevant catalysts

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摘要

介绍了1,3-丁二烯与甲醇调聚反应在高纯度1-辛烯合成工艺中的应用以及调聚反应催化剂的研究进展。目前国内外对均相催化剂的研究较为广泛,虽然均相氮杂环卡宾配体在丁二烯调聚反应中表现出超高的反应活性和优异的目标产物选择性,但是不及膦配体更适用于工业应用,且两者仍面临催化剂体系分离回收利用难及稳定性差等问题,非均相催化剂因能降低金属钯的流失率,实现催化剂的循环利用,近年来备受关注。实现1,3-丁二烯与甲醇高效、高稳定性非均相调聚过程是目前该领域亟待解决的难题。

Abstract

The research progress on the application of 1,3-butadiene-methanol telomerization in the synthesis of high purity 1-octene as well as the telomerization catalyst are introduced.Although homogenous N-heterocyclic carbene ligands show extremely high reactivity and excellent target product selectivity in the 1,3-butadiene-methanol telomerization,they are less suitable for industrial applications than phosphine ligands.Both N-heterocyclic carbene ligands and phosphine ligands still face the problems such as separation and recycling difficulties,and poor stability.Heterogeneous catalysts have attracted much attention in recent years because they can reduce the loss rate of palladium and can be recycled and re-utilized.It is an urgent problem to realize the highly efficient and stable heterogeneous 1,3-butadiene-methanol telomerization process.

Graphical abstract

关键词

1,3-丁二烯 / 非均相催化剂 / 氮杂环卡宾 / 膦配体 / 调聚 / 甲醇

Key words

1,3-butadiene / heterogeneous catalyst / N-heterocyclic carbene / phosphine ligand / telomerization / methanol

Author summay

辛颖(1991-),女,硕士,工程师,研究方向为烯烃高值化利用, 。

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辛颖,刘金成,赵光辉,张永军. 1,3-丁二烯与甲醇调聚工艺及其催化剂研究进展[J]. , 2025, 45(9): 74-78 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.09.015

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1-辛烯是一种重要的线性α-烯烃(LAOs),主要用作高性能线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚烯烃弹性体(POE)的共聚单体,也是用于合成高端润滑油基础油、增塑剂、洗涤剂和表面活性剂等高附加值产品的基本原料。高纯度1-辛烯的生产技术壁垒大,我国尚无工业化生产装置[1],因此用于生产高端聚烯烃共聚单体的原料主要依赖进口,进口量在15万t/a以上,均价约为21 000元/t[2]。
目前1-辛烯合成的主要方法是乙烯齐聚法、乙烯四聚法和丁二烯调聚法。乙烯齐聚法生产的产品纯度低、选择性低,C8组分的质量分数只有10%~20%,且乙烯消耗量大。全球仅Sasol公司将乙烯四聚法制1-辛烯实现了工业化生产,产品质量分数通常可以达到66%以上。丁二烯调聚法因可以产生线性产物1-甲氧基-2,7-辛二烯可用于高纯度1-辛烯的合成[3],能够满足高端聚烯烃共聚单体需求,实现丁二烯多元化、高值化利用,引起广泛关注。
本文中对1,3-丁二烯与甲醇调聚反应在高纯度1-辛烯合成工艺中的应用以及调聚反应催化剂进行了综述。

1 1,3-丁二烯与甲醇的调聚反应在1-辛烯合成工艺中的应用

陶氏化学公司1992年开发出基于1,3-丁二烯与甲醇调聚反应生产1-辛烯的商业化路线并获得专利,自2008年以来在塔拉戈纳工厂投产,每年通过该工艺生产的1-辛烯超过10万t,主要利用石油裂解气中的碳四组分作为原料[4],是全球最大的1-辛烯参与共聚的线性低密度聚乙烯(LLDPE)的生产商。相关工艺如图1所示:催化体系使1,3-丁二烯与甲醇发生调聚反应,然后调聚产物1-甲氧基-2,7-辛二烯(1-MOD)全部氢化还原为1-甲氧基辛烷,产率超过99%。最后1-甲氧基辛烷通过高温催化裂解得到收率为97%的1-辛烯,生成的副产物甲醇可循环利用。
整个过程的净反应为2分子1,3-丁二烯与氢气反应生成1-辛烯,具有百分百的原子经济性。第二步和第三步反应具有高效率和高选择性,相关产品几乎能够实现定量转化,因此,1,3-丁二烯与甲醇调聚反应的效果是整个流程的重点。

2 1,3-丁二烯与甲醇调聚反应催化剂研究

陶氏化学公司1,3-丁二烯与甲醇调聚生产工艺中所采用的催化剂是过渡金属配合物,其中过渡金属是指在反应中具有更高反应活性的钯,配体为在工业上相对易得的三芳基膦,但简单的三苯基膦只能产生中等效率的催化剂,且对调聚反应的线性/支链产物选择性有待提升,因此催化剂性能的提升成为研究的重点。用于1,3-丁二烯与甲醇调聚反应的催化剂可分为均相催化剂和非均相催化剂。

2.1 均相催化剂研究

开发出改进性能的新型催化剂的前提是要先开发出对催化剂活性和选择性起关键作用的配体。配体的研究最初从简单的单齿膦配体三芳基膦和三烷基膦开始,之后又开发出不同结构的双齿膦配体和氮杂环卡宾配体。通过不断地调整配体的电子特性、空间位阻以及半稳定配位基团的数量和位置,进而提升其用于1,3-丁二烯与甲醇调聚反应的催化效率。

2.1.1 膦配体研究

通常单齿膦配体的反应效果优于双齿膦配体,三芳基膦的反应效果优于三烷基膦[5],因此重点对单齿膦配体进行综述。
陶氏化学公司Patton课题组前期研究发现,在三芳基膦配体中,从结构最简单的三苯基膦到被2个或3个甲氧基取代得到的膦配体,90℃用于调聚反应,1-MOD的选择性可提升至94%[3],说明相比于缺电子的三芳基膦,具有给电子能力的配体更有利于反应。三(2,4,6-甲氧基苯基)膦虽具有最佳的催化活性,TON可达到22 784,但过于富电子导致亲核性增加,进而生成配位能力弱的三芳基氧膦,会极大程度地降低钯催化剂的催化能力,因此具有弱给电子效应的三芳基膦配体更适用于钯催化1,3-丁二烯与甲醇的调聚反应。
陶氏化学公司Klinkenberg课题组合成了如图1所示的含膦的杂环氧杂金刚烷基配体,用于甲醇与丁二烯调聚反应。具有弱给电子大位阻的配体 1,3,5,7-四甲基-6-(2-甲氧基苯基)-2,4,8-三氧杂-6-磷杂金刚烷与Pd(Ⅱ)前体结合形成的催化剂,在70℃下可转化96%的丁二烯,对1-甲氧基-2,7-辛二烯的选择性为94%,并且在低反应温度(40℃)下对调聚反应具有高活性[6],优于在40℃下失去反应活性的工业生产所用的PPh3-Pd催化体系。该课题组研究发现,将钯、1,3,5,7-四甲基-6-(2,4-二甲氧基苯基)-2,4,8-三氧杂-6-磷代金刚烷配体于甲氧基辛二烯化合物和烷醇的溶剂共混物中接触制备形成的催化剂,可减少反应的诱导时段,增加催化剂的溶解性和储存稳定性[7-8]。
伊尔库茨克国立大学Sulsov课题组首次合成了一系列用于1,3-丁二烯与甲醇在无碱条件下调聚的阳离子型2价钯催化剂[Pd(acac)(L)n]BF4,其中当配体L=PCy2Ph,n=2时,催化剂的反应活性最高,在最佳条件下,钯添加量仅为摩尔分数0.001%~0.0025%时,反应的化学选择性可达76%~98%、TON可达60 000[9]。Sulsov课题组在三氟化硼乙醚存在下,通过阳离子乙酰丙酮钯配合物直接与环戊二烯相互作用合成一系列催化剂[10],其中[Pd(η5-C5H5)(PPh3)][BF]在钯添加量仅为摩尔分数0.0021%时,反应温度70℃、5 h条件下,甲醇与丁二烯调聚反应的化学选择性为82%,TON为24 000。催化剂为[Pd(η5-C5H5)(PPh2Cy)2][BF4]时,在90℃、6 h条件下,调聚反应的化学选择性为76%,TON高达43 100[11]。
华东师范大学董开武课题组通过将三苯基膦的一个平面苯基替换为具有立体刚性位阻结构的金属茂基,如图2所示,合成的二茂钌基单膦配体应用于钯催化1,3-丁二烯与甲醇调聚反应,相应的二苯基膦二茂钌-钯(ppr-Pd)催化剂的性能得到了显著提高。与三苯基膦相比,二茂钌基单膦配体修饰的Pd催化剂对线性调聚产物1-甲氧基-2,7-辛二烯表现出更稳定的区域选择性(28),且不受丁二烯与钯催化剂浓度的影响[12],在60℃反应温度,16 h的反应条件下,TON可达201 426[13],化学选择性为98%[14]。
董开武课题组还合成了如图3所示的咪唑类配体衍生物,并将其作为在1,3-丁二烯调聚反应中的添加剂。在钯催化剂和添加剂的作用下,1,3-丁二烯与伯脂肪醇化合物或伯醇钠盐发生反应,一步合成1-取代的-2,7-辛二烯或3-取代的-1,7-辛二烯。所述添加剂能够在60℃、16 h条件下使单位活性位转化的底物分子数TON显著提高至320 000,1-取代的-2,7-辛二烯、3-取代的1,7-辛二烯化学选择性大于98%,区域选择性大于98%[15],作为催化剂配体明显优于三苯基膦。
此外,里昂大学Pinel课题组开发的具有良好水溶性的磺酸盐类膦配体TPPTS,用于丁二烯与甲醇的调聚反应,在50℃、24 h的条件下,TON可达 36 000,区域选择性1-MOD:3-MOD达24:1;加泰罗尼亚化学研究所Van Leeuwen课题组设计的含有氧杂蒽结构的富电子单齿膦配体在90℃、2.5 h条件下1,3-丁二烯的转化率为95%,1-MOD的选择性为93%,两课题组所设计的膦配体结构如图4所示。
在双齿膦配体中,Van Leeuwen课题组开发的具有大位阻且P-P距离大的双膦配体如图5(a)所示,因过大的P-P距离,在反应中相当于带有2个配位点的大位阻单膦配体,具有优异的反应效果,在90℃、2.5 h条件下对1-MOD的选择性达89%,TON达到36 400;壳牌公司开发的配体如图5(b)、(c)所示,是目前为止对1-MOD选择性最高的双齿膦配体,在70℃条件下可达92%~96%。

2.1.2 氮杂环卡宾类配体研究

罗斯托克大学Beller教授团队开发的具有大位阻且能够与钯形成强配位键的氮杂环卡宾类配体IMes是目前反应效果最好的配体。与钯形成的催化剂IMesPd(dvds)如图6所示,用于1,3-丁二烯与甲醇的调聚反应,即使在很低的催化剂摩尔分数(0.00005%)下,依旧可以保持良好的催化活性,90℃、16 h条件下,TON可达1 540 000,化学选择性达99%,1-MOD选择性达97%[16],且已用于吨级规模的调聚过程[17]。
随后Beller课题组将水溶性的两性离子卡宾类配体首次成功应用于1,3-丁二烯与甲醇的调聚反应。双季鏻盐配体具有较好的催化活性,60℃、16 h的TON达到23 000,化学选择性达96%,且与传统膦配体在相同反应条件下相比,具有极好的区域选择性,可高达95%[18]。
华东师范大学董开武课题组设计了如图7所示的氮杂环卡宾类配体,配体同属于咪唑类配体衍生物,将其用于钯催化的1,3-丁二烯与甲醇的调聚反应中,能够一步合成1-MOD或3-MOD。所述配体能使TON显著提高至385 000,1-MOD和3-MOD的化学选择性大于98%[15],区域选择性大于98%,明显优于三苯基膦。
氮杂环卡宾类配体用于1,3-丁二烯与甲醇调聚反应的催化体系中,在活性和选择性相较于膦配体具有明显优势,但因合成过程繁杂,高活性需要强碱的参与,应用成本比膦配体更高,且过高的活性对1,3-丁二烯的纯度要求较高,如果使用工业上1,3-丁二烯质量分数约为50%的廉价C4混合气体,则易导致催化剂失活,耐受性方面明显低于膦配体-钯催化体系,所以在工业生产中的应用受限。目前工业化生产工艺中最佳的催化体系仍是膦配体-钯催化体系。

2.2 非均相催化剂研究

用于1,3-丁二烯与甲醇调聚的催化剂是钯配合物,钯作为贵金属,如果在催化工艺中严重流失,无法得到有效的循环利用,不仅会对环境带来污染,同时也会增加生产成本,因此开发了非均相催化剂。
阿拉巴马大学Pittman课题组首次应用非均相催化剂于1,3-丁二烯与甲醇的调聚反应中,催化剂是用Pd(PPh3)4处理以二苯基膦为官能团的苯乙烯-二乙烯基苯交联树脂,通过配体交换得到树脂型Pd(0)催化剂。随后大阪大学Taranishi课题组开发出了磷化聚苯乙烯结合的钯(0)催化剂。两个课题组所使用的催化剂,虽然具有较高的反应活性,但大量生成的OCT导致化学选择性较差,区域选择性也较差,1-MOD:3-MOD小于10:1[14]。
中国科学院青岛生物能源与过程研究所杨勇课题组构建了一种多孔含PPh3单元的聚合物固体配体稳定单原子分散Pd的多相催化剂Pd1@POP,用于催化丁二烯调聚制备2,7-辛二烯甲醚。催化剂的载体为聚合物,如图8所示,是由三(4-乙烯基苯基)膦聚合而成。所述催化剂用于丁二烯与甲醇调聚反应,具有较高的反应活性和选择性,在60℃、16 h的反应条件下,调聚产物1-MOD的收率为89%,选择性为90%,TON高达38 812,活性可媲美三苯基膦修饰的均相Pd催化剂,且具有较高的循环利用率,可至少循环利用11次[19-20]。
杨勇课题组利用不同氮杂环卡宾咪唑鎓盐与芳香化合物通过Scholl偶联反应制备了一类新型的如图9所示非均相超交联氮杂环卡宾咪唑鎓盐配体,并将其作为固体配体用于钯催化的1,3-丁二烯与甲醇的调聚反应[21-22]。合成的催化剂Pd(Ⅱ)@HCP-NHC具有优异的催化性能,区域选择性高达66:1,化学选择性高达98.5%,TON高达310 000,此外,非均相钯催化剂可以在调聚过程中原位生成,避免了传统非均相催化剂复杂的预制备过程,且催化剂在循环使用10次后仍保持优秀的催化活性和选择性[23]。

3 结语

在钯催化1,3-丁二烯与甲醇调聚制1-甲氧基-2,7-辛二烯的反应中,配体是催化剂活性和选择性的关键。就目前的研究来看,均相催化剂中氮杂环卡宾类配体虽然具有很高的反应活性、化学选择性和区域选择性,但在应用成本和耐受性等方面不及膦配体,在工业应用中受到限制,而膦配体的研究重点依旧在于主反应活性以及目标产物选择性的提高,二者均存在昂贵催化剂分离以及循环利用难的问题,因此具有高稳定性、优异催化性能、低钯流失率的非均相催化剂在工业上更具吸引力。

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