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三(三甲基硅基)硼酸酯对Si-C/Li电池性能的影响

彭龙贵 ,  刘心毅 ,  李梦鸽 ,  刘安妮 ,  谭一兵

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (9) : 161 -166.

PDF (5282KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (9) : 161-166. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.09.029
科研与开发

三(三甲基硅基)硼酸酯对Si-C/Li电池性能的影响

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Effect of tris(trimethylsilyl) borate on electrochemical performance of Si-C/Li batteries

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摘要

采用三(三甲基硅基)硼酸酯(TMSB)作为电解液添加剂,研究对Si-C/Li电池电化学性能及负极界面性质的影响。结果表明,在基础电解液中添加质量分数为3%的TMSB,Si-C/Li电池在0.2 C的电流下充放电100次后,电池容量保持率提升24.7%。利用X射线光电子能谱(XPS)及扫描电子显微镜(SEM)对循环后的硅基负极进行界面表征,证实了TMSB添加剂有助于在硅基负极表面形成稳定的固体电解质界面层(SEI),抑制电解液分解,有效提升了硅基负极的界面稳定性。

Abstract

In this study,tris(trimethylsilyl) borate (TMSB) is used as an electrolyte additive to investigate its impact on the electrochemical performance and anode interface properties of Si-C/Li batteries.The results indicate that adding 3% TMSB to the base electrolyte improves the capacity retention of the battery by 24.7% after 100 cycles of charge-discharge at 0.2 C.XPS and SEM are employed to characterize the interface of the silicon-based anode cycled,and it is confirmed that TMSB additive helps form a stable solid electrolyte interface (SEI) on the surface of silicon-based anode,inhibiting electrolyte decomposition and effectively enhancing the interface stability of the silicon-based anode.

Graphical abstract

关键词

锂离子电池 / 三(三甲基硅基)硼酸酯 / 固体电解质界面膜 / 电解液添加剂 / 硅基负极材料

Key words

lithium-ion battery / tris(trimethylsilyl) borate / solid electrolyte interface film / additives for electrolyte / Si-based anode material

Author summay

彭龙贵(1975-),男,博士,教授,研究方向为新能源材料与器件, 。

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彭龙贵,刘心毅,李梦鸽,刘安妮,谭一兵. 三(三甲基硅基)硼酸酯对Si-C/Li电池性能的影响[J]. 现代化工, 2025, 45(9): 161-166 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.09.029

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随着经济的高速发展,电动汽车与移动电子设备的广泛使用,锂离子电池的能量密度需求持续攀升,因此,推动高比容量电极材料的研发成为了当前的研究热点。硅具有高理论比容量(约4 200 mAh/g),可以显著提高电池的能量密度[1-2]。但硅负极材料在充放电的循环过程中会发生剧烈的体积膨胀(约300%),这对电极表面的固体电解质界面层(SEI)性能提出了更高的要求。SEI膜作为电极充放电过程中的重要界面保护层,对电池的电化学性能有着至关重要的影响。而传统的碳酸酯基电解液在充放电过程中生成以RCO2Li、Li2CO3成分为主的SEI膜力学性能较差,通常不能适应硅剧烈的体积膨胀,且反复破裂与再生,形成较厚的SEI膜,使得界面阻抗逐渐增加,离子传输性能逐渐恶化,这严重影响了硅作为负极材料的推广使用。因此,如何在硅负极表面构建强韧而稳定的SEI膜变得至关重要[3-4]。
当前,在锂离子电池电解液中加入添加剂对SEI膜性能进行调控被认为是较经济有效的手段。基于物质的本征结构,电解液添加剂可分为含硅添加剂、含氟添加剂、含硼添加剂等[5]。例如,含氟添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC),因其作为SEI膜里优秀的LiF供体,常作为成膜添加剂应用于硅基负极[6]。含Si-O键的添加剂能在正负极界面生成稳定的界面膜维持电极的界面稳定性,Kim等[7]将乙烯基三(三甲基硅氧烷基)硅烷(TMSV)作为电解液添加剂加入到电解液中,TMSV的加入使得SiO负极保持了较好的结构完整性,同时也抑制了SEI膜在负极表面的过度生长,使得SiO/NCM811软包电池在倍率性能和循环寿命方面得到了显著提升。Cheng等[8]将双(三甲基硅氧基)苯(BTMSB)作为添加剂应用于SiOx/C∥Li半电池中,发现其能够参与成膜并且在硅基负极表面生成均匀稳定的富LiF界面膜,除此之外还表现出清除氢氟酸(HF)的能力。除了含Si-O键的成膜添加剂以外,富B-O基团的硼酸酯类添加剂也引起了学者们的研究兴趣。Lu等[9]、Luo等[10]将4-氟苯硼酸酐(TFTB)、苯硼酸(PBA)作为添加剂加入碳酸酯基电解液中,B-O基团参与正负极界面成膜后使得Si-C半电池与NCM523半电池的循环稳定性与倍率性能都得到了提升。近年来,三(三甲基硅基)硼酸酯(TMSB)被报道为一种适用于高镍正极材料的功能性添加剂[11-12],TMSB参与形成的SEI膜薄而均匀,膜中含有的Si-O与B-O化合物有助于促进Li+的迁移。然而,TMSB在硅基负极侧的膜修饰能力仍需进一步研究。
在此,本文采用TMSB作为功能性电解液添加剂,用以调控商用硅碳负极SEI膜组分与性能,系统性地研究了该添加剂对硅基负极界面成分与电化学性能的影响。一方面,通过理论计算表明TMSB的加入减少了碳酸甲乙酯(EMC)溶剂的还原倾向。另一方面,X射线光电子能谱(XPS)结果显示,TMSB确实参与了SEI膜的形成,并且在负极表面形成富LiF的SEI膜,使得Si-C半电池的循环寿命得到了大幅提高,这对开发高性能硅基负极锂离子电池具有指导意义。

1 材料与设备

1.1 材料试剂

硅碳粉末(SiC-600,深圳华青新材料有限公司)、导电炭黑(SP)、羧甲基纤维素(CMC)、聚苯乙烯丁二烯乳液(SBR)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和六氟磷酸锂(LiPF6)、2500隔膜,均购自Canrd公司。TMSB购自北京伊诺凯科技有限公司。

1.2 仪器设备

蓝电测试仪(LAND CT2014A,武汉蓝电电子股份公司);电化学工作站(PARSTATMC,美国阿美特克集团公司);扫描电子显微镜(SEM,TESCAN CLARA,捷克泰思肯公司);X射线光电子能谱(XPS,Thermo ESCALAB 250Xi,美国赛默飞世尔科技公司);旋转黏度计(DV1,Brookfield公司),电导率仪(Seven2Go S3,METTLER TOLEDO仪器有限公司)。

2 实验方法

2.1 电解液的配制与实验电极制作

在水、氧均小于4.03×10-7 mol/m3手套箱中配制电解液[1 mol/L LiPF6,m(EC):m(EMC)=3:7],记作基础电解液,在基础电解液中加入不同质量分数(1%~5%)的TMSB,配制成待研究电解液。
将Si-C、SP、CMC、SBR按质量比8:1:0.5:0.5均匀混合,加入去离子水作为溶剂调成浆料,使用四面制膜器将浆料涂覆在铜箔上,再将其置于105℃的真空干燥烘箱中烘干8 h。制得Si-C负极的活性材料表面负载量约为2.8 mg/cm2。

2.2 电池的组装

在水、氧均小于4.03×10-7 mol/m3手套箱中,将锂片、自制Si-C负极、Celgard 2500隔膜以及待研究电解液进行CR2025型号纽扣电池的组装。

2.3 电化学性能测试

循环性能与倍率性能均采用蓝电进行测试,循环性能测试以0.1 C(1 C=2.16 mA)的电流在0~2 V的电压范围内预循环3次,随后以0.2 C的电流充放电循环100次进行测试。倍率性能测试以0.2、0.5、1、2、3、0.5、0.2 C的电流各进行5次充放电测试。
循环伏安法测试(CV)在电化学工作站(PARSTATMC)上以1 mV/s的扫描速率进行。电化学阻抗谱(EIS)在105~10-2 Hz的频率范围内进行,扰动幅度设定为5 mV。

2.4 电解液理化性质测试与电极材料表征

电解液黏度与电导率均在室温条件下测试,电解液黏度通过旋转黏度计测定,选取的转子为 CPA-40Z。电导率采用电导率仪进行测定。
循环后的电池在手套箱中拆解,取出的Si-C极片用EMC清洗,并干燥去除残留溶剂。采用SEM观察电极材料的形态,利用XPS确定表面元素的化学状态。

2.5 模拟方法与细节

基于密度泛函理论(DFT)计算方法,选择使用B3LYP泛函,在6-311G++(d,p)基组水平上对溶剂分子和添加剂分子进行了几何构型的全优化。计算模型由Gaussian view 6.0软件绘制,结构优化计算由Gaussian 16完成。结构优化后的所有结构处在最低能量态,且没有虚频。然后计算了EC、EMC及TMSB分子的HOMO和LUMO能量。

3 结果与分析

3.1 电解液理化性质表征

在室温条件下,对基础电解液和3种不同TMSB含量(1%、3%、5%)的电解液体系进行了黏度以及离子电导率测试。如图1(a)所示,基础电解液的黏度为4.52 cP,当TMSB添加量为1%、3%、5%时,电解液黏度分别增至4.81、5.38、5.95 cP,呈现线性增长趋势。电导率方面,含TMSB电解液的电导率随添加量的增加而逐渐降低,其中,基础电解液电导率为8.28 mS/cm,1%、3%、5% TMSB电解液的电导率依次为7.45、7.15、6.95 mS/cm。尽管电解液在加入添加剂后表现出黏度上升和电导率降低的趋势,但仍然在锂离子电池电解液选用的合理范畴之内,并且添加剂的存在可能优化了其他电化学特性,从而在一定程度上补偿了电解液黏度与电导率的变化。
通过DFT计算了电解液溶剂EC,EMC及添加剂TMSB的HOMO和LUMO能级来预测三者的还原倾向。如图1(b)所示,TMSB的LUMO能级低于EMC(-0.25 eV),这在一定程度上削弱了基础电解液溶剂的还原倾向,提升了电解液体系的稳定性。此外,相对于溶剂EC,EMC,添加剂TMSB的HOMO能级更高,表明TMSB在正极一侧可以优先被氧化参与界面膜的形成,这与之前的文献[11-12]一致。

3.2 电化学性能分析

为了解不同含量添加剂对硅碳负极电化学性能的影响,组装Si-C负极的扣式半电池进行恒电流充放电测试。Si-C/Li电池在不同电解液中的循环稳定性和库仑效率如图2(a)、(b)所示。使用基础电解液的Si-C/Li电池容量衰减速度最快,在0.2 C倍率条件下,100次循环后,容量保持率为56.8%,平均库仑效率约为98.43%,这可能是因为基础电解液中的碳酸酯溶剂分解产生的以Li2CO3为主要成分的SEI界面稳定性较差[13],不能适应硅基材料的剧烈体积膨胀,进而影响电池的循环寿命。相比之下含TMSB的电解液,循环稳定性得到了有效提高,但过少或过多的添加均无法达到最优的循环稳定性,当添加量不足时,可能难以在硅负极形成稳定的界面膜,对硅的体积膨胀的适应能力不足,造成SEI膜的破坏与电解液的过度分解,但当添加量过多,又会使得电解液电导率过度下降,这可能对电解液性能的发挥造成影响。而使用含质量分数3% TMSB含量电解液的Si-C/Li电池表现出最好的循环稳定性,100次循环后容量保持率可达81.5%,平均库仑效率约为99.1%。
通过对比基础电解液和质量分数3% TMSB两种电解液不同循环次数的充放电曲线图2(c)~(e)可以看出,使用含质量分数3% TMSB电解液的Si-C/Li电池首次库仑效率较高,随着循环的进行,电压平台变化较小,说明添加剂TMSB的引入能够提高Si-C/Li电池电压的稳定性。添加TMSB也有利于提高Si-C负极的倍率性能,图2(f)中对比Si-C/Li电池在不同电解液中的倍率性能。基础电解液在不同的倍率均表现出最差的容量释放能力,而含质量分数3% TMSB的电解液几乎在各个倍率条件下都获得了较好的容量释放能力。当电流恢复到0.2 C时,含质量分数3% TMSB电解液的Si-C电池的比容量几乎完全恢复,这表明其具有出色的充放电可逆性。
为详细研究加入TMSB后电池的电化学反应机制,对使用不同电解液的Si-C/Li电池进行扫速为 1 mV/s的CV测试。如图3所示,在0~0.5 V之间的还原峰可归因于锂离子插层于硅碳材料的石墨层和硅在嵌锂过程中的合金化反应,分别生成LiC6与 a-LixSi。在反向电位扫描中,0.2 V和0.5 V左右生成的氧化峰可对应于LiC6和a-LixSi的去锂过程[14]。使用含质量分数3% TMSB的电池在0.47 V处的氧化电位降低了0.03 V,这意味TMSB的加入有利于抑制电池的极化。
为探究添加剂对Si-C负极界面特性的影响,采用EIS技术对不同电解液体系的Si-C/Li电池进行测试。在循环前和经过3个预循环后得到的EIS数据如图4所示,典型的奈奎斯特图是由4个部分组成。高频区的截距归因于电池的欧姆阻抗,中高频区的半圆则包含有Rs与RSEI。Rs代表与电解液、隔膜和活性材料颗粒相关的总体电阻,RSEI代表锂离子在SEI膜迁移的电阻,低频区的斜线Rct代表锂离子在电解液与活性颗粒界面之间导电时的转移电阻[15-16]。图4(a)为Si-C负极循环前的EIS谱,可以看出含质量分数3% TMSB电解液的电池阻抗低于基础电解液,这意味着TMSB的加入可以降低电解液的界面电阻。从图4(b)可以看出,含质量分数3% TMSB电解液的电池的EIS图在3次预循环后阻抗仍低于基础电解液,这意味着含TMSB的电解液在循环过程中形成了稳定的界面膜,有效抑制阻抗的增长。如表1所示,循环前,基础电解液的Si-C负极的Rct为55.58 Ω,远高于含质量分数3% TMSB电解液的负极(33.71 Ω)。经过3次预循环后,基础电解液的Si-C负极的Rct增加到153.4 Ω,而含质量分数3% TMSB的Si-C负极Rct为48.76 Ω,只增加了15.05 Ω。此外,含添加剂的Si-C负极循环后的RSEI结果也表明TMSB的加入有利于形成阻抗更低的界面膜。该结果证明TMSB的添加有助于生成良好的SEI膜,维持硅碳负极的界面稳定性,减少界面副反应,抑制阻抗的增长。

3.3 负极界面分析

采用SEM测试来进一步分析添加剂TMSB对Si-C负极界面的影响,图5是在不同电解液中循环60次后Si-C电极的表面和截面SEM图。循环前 Si-C电极如图5(a),电极表面结构完整,且硅碳粉末整体与导电剂和粘合剂混合分散较好。经过60次充放电循环后,使用基础电解液的Si-C负极表面出现较多裂纹如图5(b),这说明基础电解液分解产生的SEI膜无法适应硅材料的体积膨胀,导致SEI膜破裂,电极稳定性下降。而在使用含质量分数3% TMSB的电解液中,电极表面没有观察到裂纹的产生[见图5(c)]。根据EDS映射的结果,如图5(d)、(e),可以看出电极表面有着丰富的B元素分布以及均匀分布的F元素,这证实了TMSB参与了Si-C负极表面SEI膜的形成。图5(f)~(h)为Si-C电极截面的SEM图像,可以观察到使用基础电解液的Si-C电极体积膨胀较为严重,体积膨胀率达到了51.9%,且表面出现裂纹,而使用TMSB电解液体系的电极截面完整无裂痕,体积膨胀率也仅为13.9%。Si-C电极表面与截面的SEM观测结果表明,有TMSB参与成膜的Si-C电极结构稳定性更好这与其在长循环测试上的表现一致。
为研究TMSB的加入对Si-C负极界面化学影响,对循环30次的Si-C负极表面进行XPS分析,见图6。在C 1s光谱中,在284.8、286.6、288.4 eV和289.7 eV处出现的峰分别代表C—C/C—H、C—O、C=O和Li2CO3物种。其中代表EC、EMC等碳酸酯类溶剂分解产物的是C=O与Li2CO3物种峰[17],其含量可直接反映电解液溶剂分解水平。通过比对C 1s光谱可以看到,使用含质量分数3% TMSB电解液的电极表面Li2CO3与C=O的含量都更低,这可能是因为TMSB参与还原反应生成的SEI膜更稳定,抑制了溶剂的过度分解。F 1s光谱中的两个峰,分别位于684.9 eV和687 eV,代表锂盐的分解产物LiF和LixPOyFz[18],比对F 1s光谱可以看出,TMSB的加入可以诱导产生更多的LiF,相较于Li2CO3,LiF具备更高的离子电导率及机械强度,且富LiF组分的SEI膜通常薄而均匀[6],有助于降低界面阻抗,提升电池倍率性能,这与之前的电化学测试结果相吻合。在B 1s光谱中,在使用含3% TMSB电解液的Si-C电极上检出位于191 eV的B-O峰[19-20],而在基础电解液中未检测到该峰的存在。这说明TMSB确实参与了Si-C电极表面SEI膜的形成,这与之前EDS映射的结果相吻合。

4 结论

硅基负极作为一种有潜力的锂电池负极材料,在实际应用中存在体积膨胀较大,界面稳定性较差的问题。本研究发现适度添加TMSB有助于削弱溶剂氧化与还原倾向,提升电解液稳定性,进而提升 Si-C/Li电池电化学性能。与基础电解液相比,商用硅碳负极在含TMSB的电解液中表现出更高的循环稳定性以及更优的倍率性能。使用含质量分数3% TMSB的Si-C/Li半电池在0.2 C倍率条件下经过100次循环,容量保持率可达81.5%。结合EIS、CV、SEM、XPS等表征结果证明,TMSB通过牺牲性还原促进了具有低界面电阻的优良SEI膜的形成,这有效抑制了电解液的过度损耗,并提升了Si-C负极的结构稳定性。总之,TMSB作为一种有前景的电解液添加剂在锂离子电池中得到了更广阔的应用空间。

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