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氖同位素分离技术研究进展

刘忠浩 ,  周贝霖 ,  胡石林

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (9) : 64 -68.

PDF (2220KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (9) : 64-68. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.09.013
技术进展

氖同位素分离技术研究进展

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Research progress in neon isotopes separation technology

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摘要

综述了氖同位素的分离方法,包括热扩散法、低温精馏法、低温色谱法、气体扩散法、等离子离心法、质谱法、原子衍射法等,重点探讨了各方法的原理、特点、分离效果以及优缺点等。最后根据相对成熟的氢同位素分离技术提出了氖同位素分离技术未来可能的发展方向,先通过低温吸附进行分离,再通过低温精馏法对解吸后的混合物进行富集。

Abstract

A comprehensive overview about the methods for separating neon isotopes is provided,including thermal diffusion,cryogenic distillation,low-temperature chromatography,gas diffusion,plasma centrifugation,mass spectrometry,and atomic diffraction.The principles,characteristics,separation efficiencies,advantages,and disadvantages of each method are examined in detail.Based on the established hydrogen isotope separation technologies,potential directions for neon isotope separation technology in the future are proposed,recommending an initial separation via low-temperature adsorption followed by the enrichment of the desorbed mixture through cryogenic distillation.

Graphical abstract

关键词

氖同位素 / 扩散 / 精馏 / 吸附 / 分离

Key words

neon isotopes / diffusion / distillation / adsorption / separation

Author summay

刘忠浩(1996-),男,博士生,研究方向为同位素分离,。

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刘忠浩,周贝霖,胡石林. 氖同位素分离技术研究进展[J]. , 2025, 45(9): 64-68 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.09.013

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氖同位素是一种重要的稀有气体,由于涉及航空航天、导航、定位定向、导弹制导、核反应堆监测等军用领域,目前西方国家对中国实施禁运,迫切需要开发具有自主知识产权的氖同位素分离技术。氖拥有所有元素中最小的液态温度范围:-248.45~-245.95℃,在单位体积中,它的制冷能力高出液态氦40倍,比液态氢高3倍,是一种较氦廉价的冷却剂[1]。氖在地球上十分稀少,大约只占总空气体积的18.2×10-6,在地下水中的含量约为0.22×10-6[2]。氖共有19个已知同位素,质量数介于15~34之间。天然存在的氖同位素有3个,皆为稳定同位素,分别是 20Ne、21Ne、22Ne,其中同位素 20Ne、22Ne是制造激光器、激光陀螺等激光器件的主要工作气体,可大大提高激光的频率稳定度。20Ne和 22Ne的混合物也可用于研究光核反应的特征,同时在核反应堆中用于评估反应堆内部的中子通量和燃料消耗方面也具有一定应用价值。
从1913年第一台发明于1年前的质谱仪被用于分离氖同位素样品至今,有不少关于 20Ne和 22Ne同位素分离方法的研究和应用,主要包括热扩散法[3-10]、低温精馏法[11-16]、低温色谱法[17-18]、热声分离法[19]、Knudsen泵[20]、等离子离心法[21-22]、原子衍射法[23]以及质谱法[24-25]等。本文中综述了有关氖同位素分离技术的研究与应用,总结了每种技术所具有的特点以及优缺点,探讨了氖同位素分离未来的发展方向。

1 氖同位素的热分离技术

1.1 热扩散法

热扩散法是分离同位素的最基本方法之一,具有分离系数高、当量理论板高度低、设备简单、级联方便、操作灵活等优点,所以一直被广泛应用于稳定性同位素的分离。1938年Clusius和Dickel最早通过常规热扩散来分离氖同位素[3]。1940年,Watson[4]设计了一种热扩散分离装置,如图1(a)所示,通过泵将2 L纯氖气泵入柱中,压力达到0.151 MPa,气体通过约300 mL的下端体积对流循环,热表面和冷表面之间保持400℃的温差。气体在顶部以约20 mL/h的速率排出到几个玻璃容器中,直到柱中的压力降至大气压。结果显示,2个循环可以将丰度为90.0%的 20Ne浓缩至95%,将丰度为10.0%的 22Ne浓缩至15.7%,多级联对于分离后的 20Ne与 22Ne在轻重质组分的比率的分离系数为8。随后Kotousov等[5]研发了与之类似的热丝热扩散柱,能够在一次操作循环中将丰度为90.0%的 20Ne富集到高达95%的水平,通过反复操作循环或将多个柱串联连接,可以将 20Ne的丰度提高到99%以上。Rutherford[6]通过另一种圆柱形热扩散柱,如图1(b)所示,系统研究了 20Ne与 22Ne的热扩散分离效果与流速、压力、塔几何形状和热壁温度的关系。实验中使用的几何构型的半径比(冷壁与热壁)范围为2.95~20,热壁温度为108~815℃。最终实验结果与理论计算值误差较小,热扩散法的分离性能可以在理论上预测。
国内对氖同位素分离的研究以热扩散法为主,早在1980年,上海化工研究院便以天然氖气为原料,利用热丝扩散柱成功地浓集了 20Ne和 22Ne,同位素丰度均在99.9%以上。在112 kPa、热端温度为561℃下,分离因子约为1.011 5,可日产 20Ne 1 000 mL、22Ne 100 mL[7]。后来又对扩散柱的级联方式和工作温度进一步优化,进一步缩短了富集时间[8]。如图1(b)所示的利用热管与冷管之间温差来分离氖同位素的热扩散柱在国内也有研究,王建让等[9]在各级分离装置中通入高温油和冷却水,高温导热油通过控制加热器保持温度在400℃,冷却水温度控制在30℃以下,系统中保持氖气压力为0.01 MPa,24 h后可以得到30 mL/h的 20Ne与15 mL/h的 22Ne。
此外也有借助气体分子在其他溶液中扩散的差异来分离同位素。例如,Tyroller等[10]利用水中的分子扩散会导致稀有气体同位素比率(如 20Ne/22Ne和 36Ar/40Ar)的质量依赖性分馏来分离同位素。通过测定氖和氩通过固定水扩散后的同位素比率变化来表征氖同位素的分馏因子,以 20Ne和 22Ne的扩散系数比表示,结果发现氖同位素 D(20Ne)/D(22Ne)=1.010±0.003,氩同位素D(36Ar)/D(40Ar)=1.055±0.004。如表1所示,这种方法虽然相较于其他方法分离因子不高,但氖同位素在更多介质中的扩散差异可以作为进一步的研究对象。

1.2 低温精馏法

国外对获得大量氖同位素的分离技术的研究多是利用低温精馏法,低温精馏是分离氖以及其他相对分子质量较小的同位素气体的有效方法之一,其基于各组分在低温下的挥发性的不同。通过降低温度和调节压力,轻同位素在蒸发时占据更多的气体相,而重同位素则更倾向于在液相中聚集,进而实现组分的纯化。这一过程在精馏设备中进行,早在1934年,Keesom等[11]便尝试利用低温精馏法通过精馏柱获得大量高纯度的氖同位素,他们研制的精馏柱本体包含60个盘子,每个盘子由1个杯子和1个漏斗组成。上部的30个盘子体积约为2 cm3,而下部的盘子每个的体积为1 cm3。在精馏18 h后,提取了4 L的轻质分馏物的原子质量为20.091,提取了5 L的重质分馏物的原子质量为20.574。
氖低温分馏工艺流程如图2所示,20Ne和 22Ne同位素在27~30 K温度下平衡时液相和气相之间的分离系数α=1.040~1.032。由于一般分离系数不会超过1.040,所以需要大量的理论板数和较大的柱高(>15 m)。通过整流装置的串级配置可以将立式尺寸减小数倍,并在有限的精馏塔高度下,获得丰度超过99.99%的 20Ne和 22Ne同位素[12-13]。Bondarenko等[14-15]通过系列实验基于该工艺开发了在28 K下通过填充柱精馏分离氖同位素的技术,对 20Ne-22Ne同位素的分离系数接近于1。分离是在紧凑的塔中通过多个阶段进行的,馏出物经压缩纯化后直接在同一塔中进行进一步富集。想要获得丰度为99.99%的氖同位素则需要通过5~8个连续的分离阶段,且柱子长度至少为6 m。该技术已进入中试阶段,生产2 000 dm3的 20Ne需要30~40 d,生产相同量的 22Ne需要4~5个月。
Grigor’ev等[16]则开发了一种薄膜精馏塔,塔的精馏部分为高680 mm的铜管,工作部分高350 mm,内径3 mm,通过薄壁银管与注入和脱气系统连接。整个精馏塔位于高度1 300 mm充满液氢的金属低温恒温器中。100 h后获得了2 300 cm3的丰度为32.5%的 22Ne,270 cm3的丰度为49.7%的 22Ne,以及75 cm3丰度为84.5%的 22Ne。

1.3 低温色谱法

低温色谱法是一种在低温环境下进行分离的色谱技术,同位素之间的质量差异往往很小,低温条件有助于放大这些细微的物理和化学差异,且样品中的同位素分子或原子之间的热运动随温度降低而减小,使吸附剂更容易吸附同位素,从而实现更有效的分离。低温色谱法特别适合分离气体同位素,如氢、氦、氖等,在气体同位素研究和应用中表现尤为突出,Weems等[17]使用氦-4作为载气,氖气和氢气通过4.9 m×0.47 cm,内径为80/100目的Porapak Q的色谱柱时,194 K下氖同位素的分离因子约为0.08,所需理论塔板数约为4,76 K下氖同位素的分离因子约为2.3,所需理论塔板数约为144。Purer等[18]用长度为82 m、内径为0.28 mm的玻璃管,在质量分数为10%的NaOH溶液、100℃下刻蚀厚壁软玻璃管的内表面6 h,使内表面积增加了10倍,产生的高度吸附的表面在18~19 K温度范围下,分离因子可达1.06。低温色谱法往往有着比低温精馏和热扩散法更大分离因子,如表1所示,并且这种分离效果会随着色谱柱性能的提升而提升。

1.4 热声分离法

Geller等[19]则基于一种热声学的新分离方法来分离氖同位素,如图3(a)所示,热声分离过程主要依赖于分离过程中二元混合物热扩散和黏度的不同,从而产生混合物的2种组分沿相反方向的时间平均质量通量。该装置是模块化和可扩展的,理论上可以实现任意大的分离程度。声管由多个相同的1/4波长模块组成,每个模块都有侧分支声驱动器。在操作频率为227 Hz的条件下,从天然丰度的储存源中获得0.90丰度的 22Ne需要148个模块,而要获得0.99丰度的 22Ne则需要232个模块,所获得的最大丰度分离梯度为0.43%/m。由于扩散和黏度都是耗散性的,导致热力学效率较低,因此热声分离法只接近传统热扩散的水平。

1.5 热蒸腾法

Tamura等[20]设计了一种可堆叠的Knudsen泵,如图3(b)所示,利用稀有气体在几片8 cm×8 cm的多孔膜中的热蒸腾作用从而发生分子交换实现了氖同位素气体的分离。该系统最大的特点为十分小巧,工作压力略高于大气压,可以从流量不高于 3.6×10-5 m3/h的原料气混合物中连续产生2种不同组分的气体流。对于质量比为5的氦氖混合气,2种产物流的摩尔分数之差约为50%。能够对 20Ne和 22Ne的同位素混合物产生1.2%的摩尔分数差[19]。

2 氖同位素的电磁分离技术

2.1 等离子离心法

等离子离心法也可用于氖同位素分离,这种方法的原理是在旋转的多组分等离子体中,重组分会优先离心到外半径,从而分离质量不同的组分。1970年,Bonnevier[21]利用如图4(a)所示的旋转等离子体分离装置尝试分离氖同位素。但分离效果较低,最大分离因子约为1.05,分离仍然朝着正确的方向,较重的部分在等离子体的外部区域最为丰富。后来,James等[22]再次通过实验证明了氖同位素可以在等离子体离心机中成功分离,同位素最大分离因子可达到1.2。

2.2 原子衍射法

原子衍射法是同位素富集的一种新手段,通过气体表面原子衍射在空间和时间上的不同来分离同位素,且无需电离或激光激发即可实现分离,如图4(b)所示。它是利用自然丰度氖的超音速束从甲基封端的硅的表面周期性散射,20Ne和 22Ne同位素会散射到独特的衍射通道中。入射光束的速度分布是同位素衍射峰之间分离程度的决定因素,可以利用2种同位素在给定散射角度的到达时间的差异来实现同位素的完全时间分离。对于丰度较低的同位素 22Ne,单次产生的富集因子为3.50±0.30,而 20Ne组分的富集因子为1.08±0.03,并且可以多次富集[23]。这种技术带来的分离因子远高于其他分离技术,但其仍处于实验室研究,未规模化应用。

2.3 质谱法

质谱法主要基于同位素的质荷比(m/z)差异,一般氖原子会经过电子轰击后离子化,再用高分辨率质谱仪进行分析。根据日本学者Makita[24]相关实验的质谱分析结果,20Ne和 22Ne的分离丰度超过90%并接近100%,21Ne无法检测到。而Scheier等[25]用高分辨率双聚焦扇形场质谱仪研究了绝热喷嘴膨胀产生的氖原子簇。通过对这些簇(最多 n=22)的同位素组成的分析显示,组成分布明显转向较重的氖同位素 22Ne,这种转变对应于 22Ne同位素比率从单体中的8.7%增加到n>4簇中的约12.5%(富集因子为1.5)。

2.4 直流放电法

毛细管中直流放电分离同位素主要基于2个分离效应,一种称为离子风效应,另一种称为同位素电泳效应。离子风效应可以被视为纵向质量扩散驱动的分离,同位素电泳效应分离在于重离子和轻离子逃逸的速率不同,重离子较低的迁移率导致重同位素具有更高的电离程度[26]。直流放电法的分离装置结构如图5所示,在毛细管长度为150 mm、通道直径3.7 mm、放电电流为6 A、气体压力为667 Pa的情况下,重同位素 22Ne在阴极区域富集,轻同位素 20Ne则在阳极区域富集,获得的最高分离因子为1.072[27]。而Matsumura等[28]的直流放电分离氖实验中,重同位素 22Ne在阴极侧的丰度比为10.5%,在阴极侧的同位素分离因子为1.2。

3 结论与展望

目前有关氖同位素分离的研究十分有限,这些文献涉及的氖同位素分离方法或多或少在分离效果、设备尺寸、能耗等方面具有一定优势或特色,但大多数分离氖同位素的研究仍处于初步实验阶段,尚未进行规模化生产应用,有待进一步开发。而这其中只有热扩散法和低温精馏法进入中试阶段,具有一定生产规模[7,13]。
事实上,在分离氖同位素技术的研究上,可以借鉴更为成熟的氢同位素分离技术。比起氢同位素,氖同位素是相对容易分离的,它的半径和分子质量都要比氢同位素大,20Ne和 22Ne的相对分子质量差距相比氘和氚的差距也要更明显。而且氖气是单原子分子,没有振动能级,也不像氢气那样有着活泼的化学键,因此在低温下与吸附剂的相互作用没有氢气那样过于强烈[17]。
而根据氢同位素以及其他有气体分离方法领域所做的研究,低温分离方法在从含有低丰度同位素的气体混合物中获得丰度达到99.9%或更高的同位素方面最具前景(如超低温精馏和吸附)[29]。而对于较高含量同位素混合物,也有研究表明,合理的做法是先采用低温吸附进行分离,然后通过精馏方法对解吸后的混合物进行富集[30]。

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