更多内容请点击

改性生物炭吸附稀土离子的研究进展

张斌全 ,  郏江辉 ,  李新冬 ,  黄万抚 ,  黄李金鸿

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (9) : 39 -43.

PDF (1630KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (9) : 39-43. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.09.008
技术进展

改性生物炭吸附稀土离子的研究进展

作者信息 +

Application and research progress on modified biochar in adsorption of rare earth metal ions from wastewater

Author information +
文章历史 +
PDF (1668K)

摘要

传统工艺难以从水溶液中回收稀土离子,造成稀土资源的严重浪费。改性生物炭因来源广泛、制备简单、成本低廉且环境友好使其被应用于水处理领域。吸附法是有前途的回收方法,总结了生物炭的原料性质及改性方法,探讨了改性生物炭对水溶液中稀土离子的吸附机理及应用研究,最后展望了其领域未来的发展方向。

Abstract

Traditional processes are difficult to recover rare earth metal ions from aqueous solution,resulting in a serious waste of rare earth resource.Modified biochar has been applied in the field of water treatment due to its wide availability,simple preparation,low cost and environmental friendliness.Adsorption method is a promising method for recovering rare earth metal ions from wastewater.This paper summarizes the properties of raw materials of biochar and the modification methods for biochar,explores the mechanism for adsorption of rare earth metal ions in aqueous solution by modified biochar and the corresponding application research,and looks forward to the development directions of this field in the future.

Graphical abstract

关键词

改性生物炭 / 机理 / 吸附 / 应用研究 / 稀土元素

Key words

modified biochar / mechanism / adsorption / application research / rare earth elements

Author summay

张斌全(1999-),男,硕士生。

引用本文

引用格式 ▾
张斌全,郏江辉,李新冬,黄万抚,黄李金鸿. 改性生物炭吸附稀土离子的研究进展[J]. , 2025, 45(9): 39-43 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.09.008

登录浏览全文

4963

注册一个新账户 忘记密码

稀土(RE)由钪、钇和15种镧系元素组成,分为轻稀土(LRE)和重稀土(HRE)2类。前者包括铈(Ce)、镧(La)、钕(Nd)、镨(Pr)、钐(Sm),后者包括钆(Gd)、铕(Eu)、铽(Tb)、镝(Dy)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钇(Y)、钬(Ho)和铒(Er)[1]。由于稀土具有独特的光学特性,在化学工程、信息存储、能源节约和核能等许多高科技领域越来越受到重视[2]。然而,稀土作为不可再生资源,在大量开采过程中往往伴随着尾矿和废水的产生,这些废弃物中富含稀土元素以及有害的重金属离子,给环境和人体健康带来了严重的危险。因此,为了解决环境污染和资源浪费等问题,探索出一种经济高效的方法来回收环境中的稀土元素具有重要意义[3]。
围绕稀土资源开发,人们已经开发出沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法、膜分离法等。这些方法均存在选择性低、成本高、产生二次污染等问题[4]。吸附法[5]具有操作简单、选择性高等优点,在稀土废水的处理中得到了重视,人们研究了多种吸附剂,包括沸石、黏土、树脂、活性炭。由于废水中稀土的浓度较低,用于回收稀土离子的吸附材料必须具有高吸附能力、快速吸附过程、高选择性和高富集效率。目前使用的吸附材料很难满足这些要求。生物炭是由生物质原料在缺氧条件下通过高温热解形成的含碳物质[6],具有多孔结构和大比表面积,因来源广泛、制备简便且吸附性能好,近年来在稀土回收领域受到了广泛关注。然而,原始生物炭在吸附稀土离子时往往存在吸附能力有限、选择性不高、吸附速率慢等问题,为了进一步提高生物炭对稀土离子的吸附性能,通过改性手段来改善生物炭的理化性质和功能,成为该领域的研究热点。本文中对生物炭原料及改性方法进行了总结,归纳了改性生物炭对稀土离子的吸附机理,阐述了改性生物炭回收稀土离子的情况,并提出该领域未来发展方向。

1 生物炭原料及改性方法

1.1 生物炭原料

生物炭来源广泛,包括农业废弃物、林业废弃物、水生生物质、城市污泥固体废弃物、动物粪便等,不同的原料具有不同的元素组成比[7]。油茶是我国重要的油料作物之一,包括茶果壳和茶籽壳2部分,一般占整个油茶鲜果的50%~60%,因此油茶壳资源十分丰富。茶壳中含有大量的木质素、纤维素、半纤维素等化学成分。值得注意的是油茶壳中的木质素与半纤维素的含量比纤维素高,这意味着油茶壳的木质化程度更高,更有利于制作生物炭基材料。玉米秸秆是一种丰富的农业残留物,稳定性好,主要用于回收金属元素,该原料主要由纤维素(35.88%)、半纤维素(29.72%)和木质素(8.20%)组成,玉米秸秆中还含有碳(39.21%)、氮(1.23%)和氧(48.85%),这些化学成分表明该物质更利于高温碳化。表1为不同生物炭对稀土离子的吸附性能。

1.2 生物炭改性方法

由于原始生物炭的吸附能力有限,通过生物、物理和化学手段对生物炭进行改性,可以提高生物炭的吸附能力以及理化性质,生物炭的改性不仅会影响其表面官能团和比表面积,还会改变孔隙结构和大小分布。常见的生物炭改性方法主要有酸改性、碱改性、复合材料改性、金属改性等。

1.2.1 酸改性

在众多的生物炭改性方法之中,酸改性是最常见的手段之一。利用酸改性主要目的是去除生物炭中的杂质,并引入酸性官能团。Wang等[13]采用柠檬酸铵对以海洋生物质马尾藻为原料制备的生物炭进行改性处理,以增强对La(Ⅲ)的吸附性能。可以观察到,经改性的生物炭比表面积和总孔体积分别为45.49 m2/g和0.053 cm3/g,显著高于原始生物炭(1.51 m2/g和0.0073 cm3/g),结果表明,改性后的生物炭吸附量是相同温度下原始生物炭吸附量的2.1倍。

1.2.2 碱改性

碱改性是指按一定的固液比浸泡在碱性溶剂中,在生物炭表面引入含O、N官能团,这样有利于提升生物炭的疏水性和表面络合能力。Şirazi等[16]同样以橄榄渣为原料,通过KOH作为活化剂进行化学改性,研究表明,在较高的热解温度下和高浸渍比制备出的生物炭含量由67.91%提高到87.84%,炭化热解后的生物炭具有大孔体积、发育良好的孔隙度,生物炭外表面出现空腔和介孔结构,比表面积由385.481 m2/g增加到2 451.77 m2/g。相反,热解温度过高会导致氢和氮含量降低,炭产率会下降。

1.2.3 复合材料改性

生物炭复合材料是指与多个纳米颗粒功能化形成的新材料。由于多孔结构和较大的比表面积,可用于去除金属污染物。Han等[9]采用一步水热法将ZnFe2O4(ZF)纳米颗粒负载在多孔生物炭(PBC)上,经磁化改性后的PBC比表面积从83.16 m2/g增加到98.21 m2/g,合成了一种新型的磁性多孔生物炭(PBC/ZF),其多孔结构和比表面积可以为铈的吸附提供足够的位点,结果表明,PBC/ZF对 Ce(Ⅳ)具有较好的吸附效果,在较低酸度(pH=2.5)的室温条件下,吸附平衡时间短,最大吸附量为228.9 mg/g。Bąk等[17]采用恒pH共沉淀法合成了Zn/Al、Co/Al、Mg/Al、Ca/Al(摩尔比为3/1)的水滑石层状双氧氢化物(LDH@BC)复合材料,观察到4种复合材料的比表面积分别是150.6、156.7、162.9、123.5 m2/g,并应用该复合材料去除水溶液中的Ce(Ⅲ),试验结果表明,LDH@BC在较高温度下对Ce(Ⅲ)离子的去除效果较好。

1.2.4 金属改性

金属改性生物炭是指一种经过特定金属改性处理的生物炭材料。在生物炭基础上通过物理、化学或生物的方法将金属元素(如铜、铁、锰等)引入其表面或者内部,形成稳定的金属-炭复合结构改善其吸附性能[18]。Hu等[19]使用Fe、Mg和Ca 3种金属以不同添加比制造出金属改性生物炭。结果表明,Ca-MBC吸附能力优于Fe、Mg 2种改性,这种归因于Fe-MBCs热解过程中形成不溶于水的氧化铁化合物,导致观察到的Fe-MBC吸附容量更低,而磷酸钙化合物的溶解度产物常数小于P吸附形成的磷酸镁化合物的溶解度产物常数,溶解度常数的差异可以解释在相同浓度下Ca-MBC与Mg-MBC相比具有更高的吸附能力。

2 吸附机理

不同生物炭的表面活性基团和官能团不同,导致不同生物炭对污染物的吸附机制不同[20]。吸附被认为是去除各种污染物的一种很有前途的方法,对废水中的污染物具有显著的去除能力,可减少废水的产生量。目前对于治理环境中稀土离子的机理研究文献报道较少,改性生物炭吸附稀土离子的机理与吸附重金属相似,包括孔隙填充、静电相互作用、π-π作用、表面络合、离子交换等,如图1所示。

2.1 孔隙填充

生物炭作为一种多孔材料,具有丰富且不规则的孔隙结构,这些孔隙结构分为微孔、中孔和大孔,为吸附提供了较大的比表面积。生物炭的孔隙填充过程取决于吸附分子尺寸和自身孔隙大小。孔隙率高的结构可以提供更强的固体表面吸附、丰富的活性位点和吸附路径。当被吸附质接近生物炭表面时,会受到孔隙结构的吸引,进入并填充在孔隙中,并通过多种相互作用力实现吸附过程。Pinheiro等[15]以葡萄树废料为原料制备出多孔生物炭吸附La(Ⅲ)和Ce(Ⅲ),观察到生物炭颗粒不规则和粗糙的表面,而这些特征有助于增加内部孔扩散对污染物的去除。当生物炭进入水体与稀土离子接触时,会快速占据炭表面的活性位点并与稀土离子竞争,由于丰富的多孔结构和活性位点,污染物分子会被吸附在生物炭表面。

2.2 静电相互作用

静电相互作用是离子键形成的本质,包括静电吸引和静电排斥。大多数生物炭材料带有电荷,在反应过程中容易与相反电荷进行吸引,由于电荷间的相互作用,不带电或带相反电荷的物体会受到吸引作用。
Wang等[13]通过柠檬酸铵改性生物炭对水溶液中的La(Ⅲ)进行吸附,结果显示,生物炭吸附 La(Ⅲ)的能力可能与金属阳离子与碳的负表面电荷之间的静电相互作用,利用生物炭表面质子与金属阳离子之间的离子交换与生物炭材料中存在的酸性含氧基团和矿物杂质有关。XRD结果进一步证实了生物炭对La(Ⅲ)的吸附与静电相互作用有关。

2.3 π-π作用

π-π相互作用源于芳香环或其他共轭体系中π电子的离域性。随着含氧官能团数量的增加,生物炭吸收的污染物的数量也随之增加,部分原因是π-π电子供体-受体相互作用。羧酸在生物炭表面,以硝基为电子受体,与酮类和芳香分子形成 π-π电子供体-受体相互作用,从而增强芳香分子的吸附。生物炭中不同的羟基和胺基也可以被认为是π-π电子供体位点[21]。
Zeng等[8]以油茶果壳为原料,通过磷酸活化法制备了生物炭,并研究了该生物炭对Y(Ⅲ)的吸附性能、动力学、热力学和等温线模型。他们发现,活化可以提高生物碳表面的N、O和Y,SEM-EDS数据表明Y(Ⅲ)被稳定吸附。结果表明,活性炭表面的吸附机理是由Y(Ⅲ)离子与表面的碳原子相互作用形成新的化学键,π-π作用是主导机制。

2.4 表面络合

表面络合作用是指溶液中的分子或离子在接触到固体表面时,由于固体表面的化学性质与溶液中的分子或离子发生相互作用,从而在固体表面形成一个薄层的吸附物质。生物炭表面的含氧官能团(如羟基、羧基等)通过物理或化学吸附的方式与金属离子结合,形成表面配合物[22]。
Georgiou等[23]通过间歇式实验研究了棕榈叶氧化生物炭对Eu3+的吸附。结果表明,表面氧化和含氧基团(如羧基)的形成促进了生物炭表面与金属离子之间的相互作用,首先是羧基质子与Eu3+的阳离子交换,然后是镧系离子(硬刘易斯酸)与羧酸氧(硬刘易斯碱)的络合作用,形成稳定的内球配合物。

2.5 离子交换

离子交换在吸附稀土离子中起着重要的作用,而阳离子交换容量是离子交换过程中的重要参数。如Pinheiro等[24]详细阐述了其吸附机理,是阳离子交换机制发生的,其中金属阳离子交换位点与先前作为整个羧基连接的氢离子发生,由于基团的螯合特性,这些特定的官能团对于稀土离子的吸附是必不可少的,其中金属阳离子可以与基团整合形成配合物。

3 改性生物炭吸附稀土离子

3.1 对镧的吸附

改性生物炭是基于传统生物炭经过一系列化学、物理或生物处理而得到的产物,具有多孔结构、比表面积大以及表面官能团丰富等特点,在水溶液中得到了广泛应用。在稀土元素中,镧是一种非常丰富的活性元素,因独特的物理化学性质备受关注[25]。根据文献报道,研究人员利用马尾藻[13]和榴莲果皮[12]等多种生物炭研究了对水溶液中镧的吸附性能。马尾藻存在于海洋生物质中,通过高温热解制备了一系列生物炭,用于吸附水溶液中的 La(Ⅲ),该研究人员考察了初始pH、接触时间、初始金属离子浓度和干扰离子对原始和改性修饰后的生物炭对La(Ⅲ)的吸附能力的影响。结果表明,改性后的生物炭吸附量是相同温度下原始生物炭吸附量的2.1倍,在300、500、700℃热解的生物炭和在300℃热解的改性生物炭(AC-BC300)的Langmuir单层吸附量分别为170.36、185.53、275.48、362.32 mg/g。

3.2 对铈的吸附

铈是镧系元素中的一种重要金属,广泛应用于合金、玻璃、荧光粉、颜料和太阳能电池等领域。铈在铝合金探索中表现出巨大优势,它在铝熔体中作为晶粒细化剂的功能,通过与气体和液体杂质反应作为脱气剂和去渣剂,在整体合金化中的作用扩展到表面工程解决方案,增强铝的耐磨性和耐腐蚀性。随着人们对铈元素及其化合物需求的不断增加,铈的分离和提纯受到了广泛的关注。在众多的文献报道中,研究人员利用木材废弃物[26]、葡萄树枝[15]、大豆豆荚[15]等生物炭对铈进行了吸附性能研究。在本研究中,研究了一种可持续的、易于制备的木材废弃物碳氢化合物,以吸附和回收水溶液中的稀土元素铈。结果表明,烃类表面含有C—O、C=O、OH、COOH等多个官能团,这些官能团对其吸附能力有很大影响。pH对Ce(Ⅲ)的去除率影响较大,在pH为6.0时达到最大去除率。结果表明,生物炭对Ce(Ⅲ)具有较高的吸附效率,在298 K时吸附量最大可达327.9 mg/g。以葡萄树修剪废弃物为原料[15],开发了一种吸附和富集合成的生物炭从真实渗滤液中回收稀土元素Ce(Ⅲ)和La(Ⅲ)。吸附研究评估了炭的用量、pH、接触时间、稀土初始浓度和温度的影响。数据表明,碳质吸附剂的比表面积为467 m2/g。Zeta电位表明材料在pH大于3.1时表面带负电荷,这对阳离子的去除非常有利。对2种稀土元素的吸附量均随pH的增加而增加,在pH为4~6时达到最大值。在298 K下,对Ce(Ⅲ)、La(Ⅲ)的最大吸附量分别为48.45、53.65 mg/g。最后,对生物炭进行了实际磷石膏渗滤液中稀土元素的回收试验,证明了吸附剂材料可以成功地用于实际过程中稀土元素的回收。在这项研究中,生产一种可持续和高效的大豆豆荚粉末状生物炭[25],从含有镧和铈的合成溶液中吸收和回收稀土元素,在298 K下,对Ce(Ⅲ)、La(Ⅲ)的最大吸附量分别为107.7、127.2 mg/g。最后,研究人员利用生物炭从磷石膏渗滤液中回收了大量稀土元素,充分证明了生物炭在实际过程中可以选择性地回收稀土元素。

3.3 对其他稀土离子的吸附

研究表明[23]使用当地种植的棕榈树叶,它们具有纤维状管状结构,将其收集后风干并进行研磨,650℃高温热解下炭化,在pH为3的条件下,棕榈叶氧化生物炭对Eu3+的最佳吸附量为431.47 mg/g。利用香蕉茎(BR)、香蕉假茎(BPS)和香蕉皮(BP)3种生物炭作为吸附剂[14]。BR对大部分稀土元素(Nd3+、Eu3+、Y3+、Dy3+和Tb3+)吸附量为100 mg/g,在吸附过程中8 min内达到60%的吸收率,50 min内达到平衡,另一方面以EDTA为解吸液,吸附剂中稀土元素的回收率达到97%。

4 结论与展望

改性生物炭作为一种新型吸附材料,在稀土离子吸附回收领域展现出巨大的应用潜力。研究表明,通过不同的改性方法可以提高吸附性能,如酸碱改性、金属改性、复合改性等,可以显著提高生物炭对稀土离子的吸附能力和选择性,使其在稀土回收领域得到快速发展。然而,改性生物炭在稀土回收领域仍存在一定的局限性,未来仍需要考虑以下问题。
(1)继续优化改性工艺,探索更加高效、环保的改性方法,以提高生物炭的吸附性能和经济性。
(2)应该深入了解改性生物炭的吸附机理,明确其表面官能团与稀土离子之间的相互作用机制,为吸附材料的设计和应用提供理论支持。
(3)稀土资源的回收问题不单单是资源化问题,更关键的是如何将其应用到实际稀土废水处理领域,以实现稀土资源的回收与绿色可持续利用。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
[1]

Wu Z, Chen Y, Wang Y, et al. Review of rare earth element (REE) adsorption on and desorption from clay minerals:Application to formation and mining of ion-adsorption REE deposits[J]. Ore Geology Reviews, 2023, 157:105446.
[2]

Chai S S, Zhang W B, Yang J L, et al. Sustainability applications of rare earths from metallurgy,magnetism,catalysis,luminescence to future electrochemical pseudocapacitance energy storage[J]. RSC Sustainability, 2023, 1(1):38-71.
[3]

邹志强, 黄李金鸿, 李新冬, 等. 镧离子和铵离子在高岭石表面的吸附机理研究①[J]. 矿冶工程, 2023, 43(4):52-56,60.

[4]

Liu Z, Zhou H, Li W, et al. Separation and coextraction of REEs and Fe from NdFeB sludge by co-leaching and stepwise precipitation[J]. Separation and Purification Technology, 2022, 282:119795.
[5]

Saha D, Bhasin V, Khalid S, et al. Adsorption of rare earth elements in carboxylated mesoporous carbon[J]. Separation and Purification Technology, 2023, 314:123583.
[6]

盛竹, 邓兵杰, 孙洋, 等. 生物炭制备及其吸附应用研究进展[J]. 现代农业科技, 2022,(9):133-140.
[7]

Wang J, Wang S. Preparation,modification and environmental application of biochar:A review[J]. Journal of Cleaner Production, 2019, 227:1002-1022.
[8]

Zeng B, Zeng X, Hu L, et al. Activated carbon from camellia oleifera shells for adsorption of Y(ⅲ):Experimental and DFT studies[J]. RSC Advances, 2024, 14(6):4252-4263.

[9]

Han J, Song Y, Li H, et al. Preparation of novel magnetic porous biochar and its adsorption mechanism on cerium in rare earth wastewater[J]. Ceramics International, 2023, 49(6):9901-9908.
[10]

İnan S, Özkan B. Biosorption of Eu(Ⅲ) onto Narcissus Tazetta L.Leaf Powder[J]. Dokuz Eylül Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Fen ve Mühendislik Dergisi, 2019, 21(63):955-966.
[11]

Xiao B, Huang L, Huang W, et al. Glycine functionalized activated carbon derived from navel orange peel for enhancement recovery of Gd(Ⅲ)[J]. Journal of Rare Earths, 2022, 40(11):1794-1802.
[12]

Kusrini E, Wicaksono W, Gunawan C, et al. Kinetics,mechanism,and thermodynamics of lanthanum adsorption on pectin extracted from durian rind[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2018, 6(5):6580-6588.
[13]

Wang Y Y, Lu H H, Liu Y X, et al. Ammonium citrate-modified biochar:An adsorbent for La(Ⅲ) ions from aqueous solution[J]. Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects, 2016, 509:550-563.
[14]

Lapo B, Bou J J, Hoyo J, et al. A potential lignocellulosic biomass based on banana waste for critical rare earths recovery from aqueous solutions[J]. Environmental Pollution, 2020, 264:114409.
[15]

Pinheiro R F, Grimm A, Da Boit Martinello K, et al. Vine pruning waste-based activated carbon for cerium and lanthanum adsorption from water and real leachate[J]. Journal of Rare Earths, 2024, 42(10):1960-1968.
[16]

Şirazi M, Aslan S. Comprehensive characterization of high surface area activated carbon prepared from olive pomace by KOH activation[J]. Chemical Engineering Communications, 2021, 208(10):1479-1493.
[17]

Bąk J, Kołodyńska D. Synthesis and study of the sorption potential of hydrotalcite modified biochars (ldh@bc) with respect to cerium(ⅲ) ions[J]. Chemical Engineering Journal, 2024, 494:152888.
[18]

Bao D, Li Z, Tang R, et al. Metal-modified sludge-based biochar enhance catalytic capacity:Characteristics and mechanism[J]. Journal of Environmental Management, 2021, 284:112113.
[19]

Hu Z, Wu R, Pang X, et al. Adsorption of phosphorus in water by metal-modified large-size biochar:Realizing the recovery and recycling of phosphorus[J]. Sustainable Chemistry and Pharmacy, 2023, 36:101279.
[20]

Dai Y, Zhang N, Xing C, et al. The adsorption,regeneration and engineering applications of biochar for removal organic pollutants:A review[J]. Chemosphere, 2019, 223:12-27.
[21]

Qiu B, Tao X, Wang H, et al. Biochar as a low-cost adsorbent for aqueous heavy metal removal:A review[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2021, 155:105081.
[22]

Wang S, Kwak J H, Islam M S, et al. Biochar surface complexation and Ni(Ⅱ),Cu(Ⅱ),and Cd(Ⅱ) adsorption in aqueous solutions depend on feedstock type[J]. Science of the Total Environment, 2020, 712:136538.
[23]

Georgiou E, Ioannidis I, Pashalidis I, et al. Europium removal from aqueous solutions by oxidized biochar prepared from waste palm tree fronds[J]. Chemosphere, 2023, 4:100040.
[24]

Pinheiro R F, Grimm A, Oliveira M L, et al. Adsorptive behavior of the rare earth elements Ce and La on a soybean pod derived activated carbon:Application in synthetic solutions,real leachate and mechanistic insights by statistical physics modeling[J]. Chemical Engineering Journal, 2023, 471:144484.
[25]

Balaram V. Rare earth elements:A review of applications,occurrence,exploration,analysis,recycling,and environmental impact[J]. Geoscience Frontiers, 2019, 10(4):1285-1303.

[26]

Dos Reis G S, Schnorr C E, Dotto G L, et al. Wood waste-based functionalized natural hydrochar for the effective removal of Ce(Ⅲ) ions from aqueous solution[J]. Environmental Science and Pollution Research International, 2023, 30(23):64067-64077.

基金资助

国家自然科学基金资助项目(41662004)

国家自然科学基金资助项目(41362003)

AI Summary AI Mindmap
PDF (1630KB)

224

访问

0

被引

导航
相关文章

AI思维导图

/

〈 〉

京ICP备09035943号-37
版权所有 ©《现代化工》编辑部
地址：北京市朝阳区安定路33号化信大厦B座206　邮政编码：100029
编辑部电话：010-64444090　E-mail:mci@cncic.cn
技术支持：北京玛格泰克科技发展有限公司