脱硫石膏(FGD)作为工业脱硫过程中产生的副产石膏,不仅占用土地资源,而且破坏生态环境,危害人类健康
[1]。脱硫石膏的综合利用研究始于20世纪70年代末,德国、美国和日本等发达国家在这一领域的应用水平较高。这些国家最先解决了脱硫石膏在运输、干燥、改性及应用等方面的一系列技术难题,建立了完善的石膏资源利用体系,包含生产、加工、销售和应用等环节
[2]。在中国,由于起步较晚,脱硫石膏的利用情况存在地区差异。在一些经济发达且石膏矿资源相对匮乏的地区,如北京、上海、浙江和江苏南部,脱硫石膏的利用率已超过60%。然而,在大多数其他地区,如山西、广西、山东、重庆和内蒙古,尤其是西部地区,利用率则不足50%
[3]。在我国,现阶段脱硫石膏主要用作建筑材料、水泥缓凝剂和土壤改良剂等附加值低的产品,导致综合利用程度较低、存量大。
近年来,硫酸钙晶须(CSW)以优异的使用性能使脱硫石膏的高值化利用成为可能
[4]。制备方法主要包括水热合成法、常压酸化法
[5]、乳液法、醇水法
[6]和离子交换法等。这些方法的出现不仅能够促进脱硫石膏的利用,还为晶须的制备提供更多的可能性
[7]。硫酸钙晶须以较大的长径比和优异的力学性能,为复合材料的性能提升提供了保障,并在多个领域内展现出巨大的应用潜力
[8]。文中主要对脱硫石膏的应用现状及硫酸钙晶须的生长机理、制备方法和应用进展等方面进行了综述。旨在探索脱硫石膏资源的高值化利用途径,通过制备高性能硫酸钙晶须,希望可以减少环境污染,促进化工厂环保产业的发展和资源的循环利用。
1 脱硫石膏的研究现状
1.1 脱硫石膏的来源
自20世纪80年代,中国工业化发展迅速,在钢铁、煤炭、核电等高新技术产业方面取得显著成就。然而,高新技术产业的密集生产造成全国二氧化硫(SO
2)的年排放量一直居于较高增长水平
[9]。在20世纪90年代,我国开始引进一系列先进的脱硫技术以减少SO
2排放,包括石灰石湿法和旋转喷雾干燥脱硫。截至21世纪,烟气脱硫技术可分为湿法、半干法、干法,其中湿法脱硫在工业脱硫中应用最广泛,脱硫效率最高达到95%以上。当烟气进入脱硫装置,碱性石灰石浆液通过喷淋洗涤以雾滴形式与烟气接触,SO
2、HCl和HF等酸性物质被中和吸收,融入二氧化硫的浆液生成硫酸钙产物(CaSO
3·2H
2O),经注氧与干燥得到烟气脱硫石膏。
1.2 脱硫石膏的应用
1.2.1 作为添加剂
水泥生产过程中,控制水泥的凝结速度,使水泥在混凝土浇筑时有足够的流动性和延缓性,保证工程质量和施工效率
[10]。脱硫石膏作为缓凝剂能够有效控制水泥凝结速度,提高水泥的延缓性、流动性和力学性能。例如,将脱硫石膏作为定型延迟剂以替代波特兰水泥生产中的天然石膏。在实验过程中,相比于天然石膏,加入脱硫石膏的凝固时间出现约1 h的延迟,水泥压缩强度也得到提升。Gao等
[11]研究了脱硫石膏对掺有磨细粒化高炉矿渣(GGBFS)的硫铝酸钙水泥(CSAC)性能的影响。结果表明,当脱硫石膏掺量小于质量分数6%时,CSAC-GGBFS水泥浆体的孔径细化、总孔隙率降低。脱硫石膏具有一定的酸碱调节能力,调节土壤的pH。此外,适度增加脱硫石膏施用量可在缺水地区回收钠质土壤,提高其效用性。通过控制土壤中的有机碳储量和加速矿物碳化可实现碳固存。在土壤处理中使用烟气脱硫固化剂可减少土壤中微生物排放的二氧化碳,经烟气脱硫固碳技术处理的土壤固碳技术在弱碱性土壤中具有广阔的应用前景。
1.2.2 作为建筑材料
脱硫石膏制品具有较差的耐水性和抗风化能力,一般通过掺入金属皂、沥青、硅油石蜡、硅氧烷、二氧化硅等添加剂以改善。通过将改性硅油石蜡复合乳液与纳米二氧化硅、超细粉煤灰和矿粉混捏,以提高石膏制品的防水性能。此外,以聚甲基氢硅氧烷为防水抗风化剂、脱硫石膏为基质制备的石膏砌块具有优异防水抗风化能力。这是因为聚甲基氢硅氧烷不仅能够提高石膏砌块的耐水性能,也能排出砌块中的水分和可溶性盐,有效防止泛霜。纳米二氧化硅足够小的尺寸能够通过填充晶体孔隙,以改善石膏晶体的结构和耐水性。An等
[12]将质量分数0.1%纳米纤维素掺入FGD石膏基体中制备出复合材料,该材料的抗弯强度和抗压强度分别提高32%和27%,吸水率下降22%,软化系数从0.72增加到0.85,展示出作为节能建筑材料的潜力。
1.2.3 其他应用
利用脱硫石膏制备碳酸钙和硫酸铵的技术也开始出现,这将同时处理电厂脱硫石膏和部分烟气二氧化碳,而生成的碳酸钙循环应用于脱硫系统进行烟气脱硫。该技术不仅实现了脱硫石膏的高值化利用和石灰石的循环再生,还有效避免了传统脱硫中碳排放等问题,实现了碳减排的目的。然而,对于这项技术并不成熟,相关研究成果较少,技术经济性、工业化流程以及相关设备还需深入研究。
2 硫酸钙晶须的研究进展
2.1 硫酸钙晶须的制备
硫酸钙晶须是一种纤维状的单晶,主要分为CaSO
4·2H
2O、CaSO
4·0.5H
2O、CaSO
4晶须3种。它具有稳定的尺寸、较大的长径比以及强度高、耐腐蚀好、无毒害和价格经济等优点,可用于高温结构材料、摩擦材料、密封材料的填充相和绝热材料、吸音材料、阻燃材料的补强剂
[13]。
20世纪60年代,国外最先提出使用天然石膏制备硫酸钙晶须。随着时间的推移,制备原料不再局限于天然石膏,更多采用脱硫石膏、磷石膏、电石渣、卤水卤渣、柠檬酸渣等其他工业废料作为原料。其形成可以看作颗粒状CaSO
4·2H
2O内部先失去1.5个结晶水,或继续失去0.5个结晶水转变为纤维状的无水硫酸钙的过程,是一个溶解-结晶和脱水的过程
[14]。在反应的初期,原料无明显变化。随着反应逐渐激烈,开始溶出钙离子(Ca
2+)、硫酸根离子(
)、2个水分子(2H
2O)和杂质,而Ca
2+、
和2个水分子(2H
2O)结合形成无杂质的晶种(CaSO
4·2H
2O),在有利表面c轴继续生长。著名学者Frank提出的晶须螺旋位错生长理论解释了在不饱和条件下晶须初期生长以及在液相条件下的生长。在晶核产生阶段,螺旋生长势能大于表面成核势能,形成具有高长径比的纤维状晶体。由于制备方法的差异,晶须的形成机理也具有多样性。
Frank的螺旋位错生长理论为研究硫酸钙晶须的生长机制和制备方法提供了重要的解释框架,为科研人员提供了指导和思路。此外,随着研究的不断深入,各种可行的制备方法也不断涌现,主要包括水热合成法、常压酸化法、乳液法、醇水法、微波法
[15]和离子交换法等,这些方法的发展不仅使得晶须的生长过程得到了更好的解释,而且为晶须的制备提供了更多的选择。
2.1.1 水热合成法
在反应温度140℃,反应时间120 min,固液比为1/10,初始pH为5的条件下,以脱硫石膏为原料水热合成的硫酸钙晶须长径比最高可达82.57。以脱硫石膏为原料,研究氯化镁、柠檬酸和十二烷基苯磺酸钠3种添加剂在水热合成过程中发挥的作用。结果表明,氯化镁抑制了硫酸钙晶须的平均直径和长径的生长,而少量的柠檬酸或十二烷基苯磺酸钠则对其形貌生长起到促进作用
[16]。
2.1.2 常压酸化法
选择合适的溶剂提高硫酸钙在溶液中的溶解度。Liu等
[5]利用盐酸溶解石膏渣,通过调节硫酸钙溶液中的过饱和度制备硫酸钙晶须。结果表明,当石膏渣掺量为5.75 g/100 mL、盐酸浓度为100 g/L、搅拌速度为100 r/min、NaCl加入量为30 g/L、温度从80℃降至50℃时,硫酸钙晶须长径比可达48。同样,以盐酸溶解方解石,在常压下与硫酸反应制备无水硫酸钙晶须。最佳工艺为反应温度102℃、反应物浓度0.5 mol/L、反应时间60 min。
2.1.3 乳液法
卢佳艳等
[17]配制硫酸微乳液,在微波加热条件下与氯化钙溶液反应。结果表明,增加反应时间、反应温度、SDS用量可促使二水硫酸钙向
β-半水硫酸钙转变,但增大SDS用量会使硫酸钙晶须长径比减小。同样,采用水、正己醇、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和十二烷基硫酸钠(SDS)的反相微乳液,制得半水硫酸钙晶须。在反相微乳液中,通过调节CTAB/H
2O的质量比,棒状半水硫酸钙晶须的长径比可以从2~7到180~250连续调节。然而,十二烷基硫酸钠会抑制硫酸钙晶须往c轴生长,晶须形态从棒状转变到多边形板状。
2.1.4 其他方法
以脱硫石膏为原料,采用醇水法制备硫酸钙晶须。当丙三醇含量在60%时,晶须平均直径超过180 nm,长径比超过200。此外,L-谷氨酸会通过插层进入二水硫酸钙(CSD)层状结构中,促进CSD向晶须的转化。同样,以磷石膏为原料,采用一步水热晶化法合成半水硫酸钙晶须,其长径比随杂质含量的减小而增加。
2.2 硫酸钙晶须的调控
硫酸钙晶须受石膏杂质影响,通常添加特定的转晶剂以调控。常用的转晶剂主要包括有机酸类、无机盐、大分子类和表面活性剂类。
2.2.1 有机酸类
有机酸类物质调节晶须形貌,主要由于其官能团对晶体生长空间的限制,影响不同晶轴的生长速率。柠檬酸钠和乙二胺四乙酸(EDTA)作为转晶剂,延长二水硫酸钙(DH)向α型半水硫酸钙晶须(
α-HH)的转化时间。这是因为柠檬酸钠和EDTA中的羧酸根离子与Ca
2+发生络合反应,附着在晶体表面。这些有机酸中的疏水基团会包裹
α-HH,形成一层疏水膜,影响
和Ca
2+在晶体各晶面的吸附,阻碍DH向
α-HH的转化
[18]。
2.2.2 无机盐类
无机盐类通过吸附作用和离子间的竞争来调控晶体的成核与生长,影响晶体形貌。当无机盐类转晶剂掺入时,金属阳离子优先吸附在
α-HH晶体的侧面,抑制侧面生长,促进c轴方向的生长,增大
α-HH晶须的长径比。当掺入KCl或KNO
3时,电离出的K
+会与晶须侧面的
结合,以离子对的形式存在,这使得Ca
2+在该晶面与
的结合受到阻碍,促使Ca
2+向c轴扩散并沿c轴生长,从而增大晶须的长径比
[19]。
2.2.3 大分子类
大分子转晶剂与Ca2+发生络合反应,改变溶液中Ca2+的浓度,影响α-HH晶体结晶。当少量糊精被掺入时,会与溶液中的Ca2+络合,促进DH的溶解,加快DH向α-HH晶须的转化速率。然而,当糊精的掺量过高,它会吸附在整个α-HH晶体表面,抑制晶体的生长,导致不规则的片状晶体出现。与小分子的糊精相比,明胶作为生物大分子,与更多的Ca2+发生络合反应。研究表明,随着明胶掺量的增加,溶液中Ca2+的浓度逐渐降低。当明胶的掺量超过0.3%时,Ca2+浓度显著下降,导致DH向α-HH晶须的转化反应无法进行。
2.2.4 表面活性剂类
表面活性剂类转晶剂的调控主要依赖其不同官能团在
α-HH晶体各晶面的吸附,影响晶面生长速率,改变
α-HH晶须形貌
[20]。十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为阳离子表面活性剂,通过静电作用吸附在晶须侧面,与
形成配位化合物,促进晶体沿c轴方向生长。当CTAB掺量过高,其侧面吸附达到饱和,不再随浓度增加增强。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为非离子型表面活性剂,接受氢键的酰胺基团,与晶须表面的水形成氢键。此外,PVP的高分子结构和空间位阻效应有效降低了溶液中离子的迁移速率,减少二次成核的概率。
2.2.5 硫酸钙晶须稳定性调控
为解决水化及稳定性问题,羊道和等
[21]研究柠檬酸稳定剂对半水硫酸钙晶须形貌稳定性的影响。结果表明,当柠檬酸的添加量为0.5%时,水化产物的形貌稳定时间从0.5 h延长至4.0 h。因为柠檬酸中的—COO—基团与晶须表面的Ca
2+离子形成了—COO—Ca—结构,柠檬酸的链端与晶须表面结合,使整个分子牢固地附着在晶须表面。未被吸附的部分则伸入溶液中,降低晶须的表面能,提高在水中的稳定性。同样,通过使用聚丙烯酰胺以增强半水硫酸钙晶须在水溶液中的形貌稳定性。这是因为聚丙烯酰胺通过物理吸附(氢键)和化学吸附(—COO—Ca—)2种方式附着在半水硫酸钙晶须表面,提高了形貌稳定性。
2.2.6 其他调控因素
合适的反应温度和时间、浆料浓度和体系pH在制备过程中同样重要。刘田田等
[22]水热合成硫酸钙晶须,确定最佳制备工艺为CaSO
4·2H
2O用量5%、硫酸钾掺量3%、硫酸浓度0.1 mol/L、反应温度140℃、反应时间120 min。同样,以脱硫石膏为原料制备出硫酸钙晶须,随着浆料浓度和反应温度的增加,长径比呈现出先增大后减小的趋势。齐源昊等
[23]研究了反应时间、反应温度和陈化时间对硫酸钙晶须长径比的影响。结果表明,在反应时间为 5 h、反应温度为140℃、陈化时间为4.5 h,制得无水硫酸钙晶须长径比达到40.2。
2.3 硫酸钙晶须的改性
目前,分散不均匀、功能化单一和效果重现性差等仍是无机填料面临的主要问题
[24]。针对这些问题,相关人员在改性技术上进行了多方面的研究与探讨。其中,改性方法主要包括物理改性、化学改性和表面包覆改性。
2.3.1 物理方法
物理改性主要利用物理技术对粉体材料进行表面处理,不需添加任何改性剂,具有操作简单和无毒环保等优点。然而,物理改性方法很少被使用,一方面是因为无机材料的物理性质较稳定,不容易通过物理改性进行改变。另一方面,物理改性会破坏材料的晶体结构,改变原本材料的形貌、粗糙度和表面活性等。这种改变会导致材料与基体材料之间的结合变差,降低其性能。因此,在表面改性中很少使用物理改性。
2.3.2 化学方法
化学改性主要通过表面改性剂改变分子结构或引入新的化学基团,主要包括偶联剂和表面活性剂
[25]。偶联剂主要包括硅烷类、硬脂酸类、钛酸酯类、铝酸酯类等。它们在分子两端存在2种活性基团,能和2种不相容的物质反应形成化学键,增强不同物质间的黏合性和相容性。例如,与传统的硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和硬脂酸改性硫酸钙晶须相比较,戊二醛交联聚乙烯醇(PVA)改性硫酸钙晶须对聚氯乙烯(PVC)的力学性能和耐热性能有明显提高。结果表明,戊二醛交联PVA改性CSW/PVC复合材料(cPVA@CSW/PVC)具有最强的界面相互作用、稳定的力学性能和耐热性能。此外,cPVA@CSW/PVC复合材料的半脱黏角
θ小于除硅烷偶联剂改性CSW/PVC复合材料外的其他复合材料,表明cPVA@CSW/PVC复合材料具有很强的界面黏结力
[26]。
2.3.3 表面包覆方法
表面包覆改性是在材料表面建立一层覆盖物或涂层的办法来改变表面性质
[27]。这种改性方法保证材料体积和基本性质不变的情况下,通过改变表面的物理化学性质来提高材料的性能。常见方法主要包括化学镀、物理镀、溅射、化学气相沉积等,以提高材料的使用性能。Han等
[28]将纳米零价铁(nZVI)负载于硫酸钙晶须,制备nZVI/CSW复合材料。结果表明,纳米ZVI颗粒在过硫酸盐(PS)中活化效果好,在硫酸钙晶须表面均匀分散,提高反应速率。此外,将二氧化硅溶胶直接包覆于半水硫酸钙晶须,增强材料的防水效果。这是因为使用正硅酸乙酯酸化水解制备的二氧化硅溶胶在硫酸钙晶须表面成功建立了一层较为密集的二氧化硅包覆层,增强了材料的防水性能。
2.4 硫酸钙晶须的应用
2.4.1 高分子复合材料中的应用
硫酸钙晶须作为高分子材料常用的填充和增强材料,起到支撑基体和作为骨架的作用。例如,在氰酸酯/环氧树脂(CE/EP)体系中添加硫酸钙晶须制得的CSW/CE/EP复合材料,具有优异力学性能和形状记忆性能。当晶须掺量为质量分数5%时,该复合材料的弯曲强度比纯CE/EP树脂提高29%。但随掺量的增加,复合材料的形状记忆恢复率有所降低,形状记忆恢复率随循环次数的增加略有下降。同样,通过熔融共混和注射成型成功获得硫酸钙晶须填充的可生物降解聚乳酸(PLA/CSW)复合材料。该PLA/CSW复合材料的弹性模量随晶须掺入量增加保持增加,而拉伸强度、断裂伸长率和冲击韧性呈先增加后降低的趋势。
2.4.2 沥青、混凝土中的应用
能够显著增加材料的综合力学性能,提高实际使用性。例如,采用3种不同掺量的硫酸钙晶须和3种不同掺量的聚酯纤维制备出不同的改性沥青混合料试样,该沥青混合料的强度稳定性得到显著提高,高温稳定性达到2 900.3×4 230.7次/mm,且不降低低温抗折强度。同样,将硫酸钙晶须掺入再生混凝土后,当晶须掺量在0.5~5 kg/m3范围内时,该再生混凝土的抗渗性、耐水性和早期抗裂性显著提升。
2.4.3 造纸中的应用
可替代天然植物纤维用于造纸,确保添加后纸料强度不减,提升纸张的综合性能。硫酸钙晶须作为造纸填料,在一定程度增加了纸张的摩擦力和强度,而经六偏磷酸钠(SHMP)改性则表现出良好的分散性,填料留着率提高2.6~3.0倍。这是因为以六偏磷酸钠作为防水改性剂对CSW进行改性降低其溶解度,随后用二氧化硅涂层对其再次改性,能够提高耐水性增强与木材的黏合性。
2.4.4 涂料中的应用
不同用量的硫酸钙晶须对乳胶漆物理性能的影响。当乳胶漆中硫酸钙晶须的用量为0.5%~2.5%时,会显著提高漆膜的对比率、弹性、附着力和耐洗刷性能。有研究表明,通过添加高纵横比的硫酸钙晶须可以增强聚乙酸乙烯酯(PVA)基涂层的隔音性能。这是因为硫酸钙晶须彼此堆叠,堆叠层中包含气穴,在复合涂层的声波传输过程中产生连续反射,散射,折射和衍射,从而削弱入射声波的能量。此外,在混凝土柱、不锈钢箔和硅酸钙板上混合含硫酸钙晶须的涂料能够改善其耐热性。这是因为晶须提供了热传递的热屏障,与没有CaSO
4晶须的涂装温度差超过13℃,具有良好的隔热性能
[29]。
2.4.5 摩擦材料中的应用
以酚醛树脂(YSM)为基体材料,以CSW作为增强成分,使用石墨、粉煤灰和重晶石(BaSO4)等填料,通过热压成型工艺制得树脂基摩擦材料。该材料随着晶须含量的增加其耐磨性增强,同时摩擦系数略有下降,热稳定性显著改善。当添加量达到8%时,摩擦材料的综合性能表现最佳。同样,以CSW为填料改性聚乙烯(UHMWPE),通过热压成型法制备了不同硫酸钙晶须含量的UHMWPE/CSW复合材料。结果表明,随着填充量的增加,复合材料的硬度不断提升,耐磨性能逐渐增强,而摩擦系数逐步降低。当填充质量分数达到20%时,UHMWPE/CSW复合材料的摩擦学性能最佳。
3 结论和展望
根据当前对脱硫石膏的研究现状,亟需加强其应用研究,以打破传统的用作土壤调节剂、水泥缓凝剂和煅烧氧化后制成建筑石膏制品的模式。结合脱硫石膏的化学成分和矿物组成,拓展其利用途径显得尤为重要。目前,硫酸钙晶须的应用研究正处于实验室研发向工业化应用的过渡阶段,因此必须从以下几个方面展开深入研究,以推动其实际应用并提高附加值。
(1)硫酸钙晶须是极具市场前景、廉价且无毒的一种补强材料,但目前还需要进一步完善和优化制备方法,未来硫酸钙晶须制备应朝着专用化,应用的领域不同,制备方法要有所不同。
(2)硫酸钙晶须的形貌受到多种因素的影响,其中转晶剂的种类(如有机酸、无机盐、大分子和表面活性剂)起着关键作用。此外,反应过程中的温度、时间、浆料浓度和体系pH也显著影响晶须的生长形貌。因此需综合考虑制备过程中的影响因素,以优化晶须的形貌和性能。
(3)硫酸钙晶须容易产生水化反应导致晶体结构发生改变,影响使用性能。因此,耐水性和抗风化性能的研究显得尤为重要。然而,目前的改性方案较为复杂且实验耗材消耗较多,开发更简单高效的方法将是未来研究的一个关键方向。
(4)硫酸钙晶须作为功能性材料,研究者们提出了多种改性方法。其中,化学改性和表面包覆改性在提升晶须性能方面表现出良好的效果,但目前仍不能工业化,尚需进一步优化和验证,以便实际应用。
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