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甲基丙烯酸丁酯反应精馏节能工艺设计

陈自浩 ,  韩春瑞 ,  张博宇 ,  刘恒 ,  孙富伟 ,  靳凤英

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (9) : 218 -222.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (9) : 218-222. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.09.038
工业技术

甲基丙烯酸丁酯反应精馏节能工艺设计

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Design of a reactive distillation energy conservation process for butyl methacrylate

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摘要

为了解决传统甲基丙烯酸丁酯间歇生产工艺产率低且产物分离困难的问题,基于钛酸四丁酯催化反应动力学和热力学数据,设计甲基丙烯酸丁酯反应精馏生产工艺。通过单因素分析优化确定最优操作条件,得到甲基丙烯酸甲酯转化率99.12%,单位产品能耗为813.71 kJ/kg的结果。为了进一步降低过程能耗,采用隔壁塔节能技术进行工艺集成,建立反应精馏隔壁塔工艺流程。通过对2种工艺进行详细对比,结果表明,反应精馏隔壁塔生产甲基丙烯酸丁酯过程中能耗降低17.0%,具有显著节能优势,为后续工艺放大提供指导。

Abstract

In order to address the low yield and difficult products separation issues in the conventional butyl methacrylate (BMA) batch production process,a reactive distillation process for BMA is designed according to the kinetics and thermodynamic data of the catalytic reaction over tetrabutyl titanate.Furthermore,the optimal operation conditions are determined through single factor analysis,under which the conversion rate of methyl methacrylate is 99.12%,and the unit energy consumption is 813.71 kJ/kg.Aiming to reduce the energy consumption again,the dividing wall energy conservation technology is employed to conduct process integration,and a reactive distillation dividing wall process is established.Through comparing these two processes,it is found that the reactive distillation dividing wall process performs better with a energy saving rate about 17.0% in BMA production,presenting a significant advantage,which can provide theoretical guidance for subsequent process scaling up.

Graphical abstract

关键词

甲基丙烯酸丁酯 / 单因素分析 / 节能 / 反应精馏隔壁塔 / 反应精馏

Key words

butyl methacrylate / single factor analysis / energy conservation / reactive distillation dividing wall column / reactive distillation

Author summay

陈自浩(1996-),男,硕士,工程师,研究方向为吸附分离、分离过程强化,。

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陈自浩,韩春瑞,张博宇,刘恒,孙富伟,靳凤英. 甲基丙烯酸丁酯反应精馏节能工艺设计[J]. 现代化工, 2025, 45(9): 218-222 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.09.038

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甲基丙烯酸丁酯(BMA)是重要的化工中间体,因具有连在共轭双键上的活泼酯基,能够进行加成反应和聚合反应,生成有机玻璃、塑料、涂料等多种工业产品[1-4]。酯交换法通过将甲基丙烯酸甲酯(MMA)和正丁醇(NBO)作为反应原料进行酯交换反应得到BMA,常用的催化剂包括离子交换树脂、固体酸催化剂、浓硫酸、对甲苯磺酸和钛酸四丁酯[5-9]等,其中钛酸四丁酯具有选择性高、易于分离的特点,有望成为新一代BMA生产的绿色催化剂[10-11]。BMA工业生产采用固定床反应器反应得到混合物,进一步精馏分离得到产品[12],此种工艺存在流程复杂、设备投资高以及工艺能耗高等问题。
反应精馏(RD)技术通过将化学反应与精馏分离过程耦合到一个单元操作装置中,使反应和分离产生协同效应,达到提高目标产品的收率和选择性的目的。Felicia等[13]为了克服反应平衡的限制,提出采用RD技术进行乙酰丙酸乙酯生产的想法,并设计一种外部热集成和热耦合精馏相结合的能量集成方案,节约了32.9%的能耗和10.5%的TAC;彭世仁[14]基于BMA反应动力学数据建立了BMA反应精馏模型,得到正丁醇单程转化率98.2%的结果。但文章中忽略塔顶甲醇和MMA共沸问题,塔顶甲醇和MMA无法通过常规精馏分离,并且BMA反应精馏塔中提馏段温度大于100℃,会加速BMA和MMA的自聚反应[7]。
反应精馏隔壁塔是耦合了隔壁塔(DWC)和RD二者优点的一种新的节能技术,具有设备投资少、能耗低的显著优势。韩文韬等[15]提出了反应精馏工艺生产乙酰丙酸乙酯,并进一步设计反应精馏隔壁塔工艺得到了纯度大于99.9%的乙酰丙酸乙酯产品,同时能耗较反应精馏工艺降低12.61%;郑梁[16]成功将反应精馏隔壁塔技术应用于碳酸二乙酯的合成中并设计了相应的控制结构保证了产品纯度,结果表明RDWC技术能够有效节约13.9%以上的总成本和18.7%以上的能耗成本。
本文中以MMA和NBO为原料,在NBO过量前提下进行反应精馏酯交换工艺生产BMA的研究,保证MMA反应完全,解决MMA和甲醇共沸导致分离困难的问题。然后通过单因素分析确定最优工艺条件,进一步建立BMA反应精馏隔壁塔工艺流程,降低过程能耗,并为BMA后续生产工业放大提供指导。

1 甲基丙烯酸丁酯模型简介

1.1 反应动力学

甲基丙烯酸丁酯反应动力学方面采用拟均相反应动力学模型,催化剂采用钛酸四丁酯,并添加吩噻嗪作为阻聚剂,抑制MMA、BMA的聚合反应[10]。反应中主要包括甲基丙烯酸甲酯和正丁醇酯化反应生成甲基丙烯酸丁酯和甲醇,反应方程式见式(1)和式(2)。
$\mathrm{MMA}+\mathrm{NBO} \longrightarrow \mathrm{BMA}+\mathrm{MO}$
$\mathrm{BMA}+\mathrm{MO} \longrightarrow \mathrm{MMA}+\mathrm{NBO}$
反应速率表达式和反应速率常数的表达式见式(3)。
$\begin{array}{c} r=C_{\text {cat }} \times\left(k_{1} C_{\text {ММА}} C_{\text {NBO }}-k_{2} C_{\text {ВМА }} C_{\text {МО }}\right) \\ k_{1}=5.39 \times 10^{6} \exp \left[-\left(6.98 \times 10^{4}\right) / \mathrm{R} T\right] \\ k_{2}=9.44 \times 10^{3} \exp \left[-\left(5.01 \times 10^{4}\right) / \mathrm{R} T\right] \end{array}$
式中,r为反应速率,kmol/s;Ccat为催化剂浓度,kmol/m3;Ci为物质摩尔浓度,kmol/m3;k1、k2对应反应速率常数,m6/(kmol2·s);R为气体常数,8.314 kJ/(kmol·K);T为反应温度,K。

1.2 热力学模型

当描述强非理想混合物系统中的气液相平衡时,物性方法在分离过程的建模中起着至关重要的作用。针对BMA反应精馏体系,本研究采用热力学方法是UNIQUAC基团贡献法来描述液体的强非理想性[10]。物质沸点结果如表1所示,共沸组成为摩尔分数10% MMA和90% MO,共沸温度为64.03℃,二元交互作用参数如表2所示。

1.3 评价指标

为了更好地探究各工艺参数对反应精馏过程的影响,本文中采用甲基丙烯酸甲酯转化率(XMMA)和甲基丙烯酸丁酯的单位产品能耗(QBMA)作为评价指标,转化率XMMA定义为:
X M M A = [ 1 - ( 塔 釜 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 质 量 流 量 + 塔 顶 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 质 量 流 量 ) / 原 料 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 质 量 流 量 ] × 100 %
单位产品能耗QBMA定义为:
$Q_{\text {BMA }}= （精馏塔再沸器热负荷／塔釜甲基丙烯酸丁酯的质量流率） \times 100 \% $

2 反应精馏流程模拟与参数分析

2.1 反应段停留时间和理论级数的影响

反应段是将反应和分离耦合在一起的重要区域,对反应精馏效果影响主要体现在反应段理论级数和停留时间2方面。首先对停留时间进行分析优化,固定反应段理论级数为15块,改变每级理论板上停留时间,结果如图1(a)所示。随着停留时间增加,MMA转化率由96.00%提升至99.45%,单位BMA产品能耗呈现逐渐降低趋势,当停留时间增加至110 s后,停留时间对MMA转化率的提升减缓,此时MMA转化率为99.12%,确定停留时间为110 s。
进一步对反应段理论级数进行分析优化,固定反应段总停留时间为1 650 s,改变反应段理论级数,结果如图1(b)所示。随着反应段理论级数增加,MMA转化率由85.22%提升至99.32%,单位BMA产品能耗呈现逐渐降低趋势。反应段理论级数增加,有利于产物中MO和BMA的分离,从而促进反应向正方向进行,有利于MMA转化率提升和再沸器能耗的降低。当反应段理论级数增加至15块后,MMA转化率趋于稳定,为减少设备投资,确定反应段理论级数为15块。

2.2 精馏段和提馏段理论级数

在反应精馏体系中,精馏段和提馏段可以将反应物和产物分离,打破可逆反应限制,促进反应向正向/逆向进行。精馏段理论级数优化结果如图2(a)所示,随着精馏段理论级数增加,MMA转化率先提升后稳定,单位产品能耗先降低后稳定,确定精馏段理论级数为6块。进一步优化提馏段理论级过程中,结果如图2(b)所示,MMA转化率出现先升高后降低的趋势分布,最高点为99.12%,最后确定提馏段理论级数为10块。

2.3 操作压力

反应精馏塔内,操作压力改变不仅会影响物质的分离效果,还会改变塔内反应段的反应温度,进而影响到反应速率。在BMA反应精馏体系中,反应物MMA和产物BMA属于易聚合组分,故塔内温度不易过高,并且需要添加阻聚剂如吩噻嗪抑制聚合过程。优化结果如图3所示,随着操作压力的增加,MMA转化率呈线性上升,而单位产品能耗先降低后增加。操作压力升高,反应段和塔釜温度均升高,反应段温度升高反应速率增加,而塔釜温度上限不宜超过100℃,减少聚合反应发生,故确定塔顶操作压力为25 kPa(abs)。

2.4 BMA反应精馏工艺流程

综合上述对反应精馏工艺条件分析优化,确定BMA反应精馏最优条件:操作压力25 kPa(abs),反应段理论级数15块,停留时间110 s,精馏段理论级数6块,提馏段理论级数10块,得到MMA转化率99.12%,单位产品能耗为813.71 kJ/kg。进一步建立BMA反应精馏工艺流程如图4所示,增加正丁醇分离塔TD,塔顶得到高纯的NBO组分循环利用,塔釜得到高纯的BMA产品。由于塔釜温度限制,TD塔顶操作压力确定为10 kPa(abs),此时塔釜温度为95.7℃,TD工艺参数如表3所示,塔顶正丁醇质量分数为99.7%。

3 反应精馏隔壁塔流程

3.1 反应精馏隔壁塔模型的建立

为了更好提高能源的利用率,最大程度上减少操作费用,采用RDWC技术对BMA反应精馏流程进行节能改造。BMA反应精馏流程中RD塔和TD塔均为减压塔,拟将TD塔拆解为塔顶操作压力为25 kPa(abs)的TDA塔和塔顶操作压力为10 kPa(abs)的TDB塔,而后将TDA塔和RD塔合为反应精馏隔壁塔。为保证在25 kPa(abs)条件下,TDA塔釜温度不超过100℃,TDA塔釜采出物流为质量分数11.13%正丁醇、88.37% BMA以及0.5%的阻聚剂的混合物进入TDB塔进行精馏提纯。RDWC流程如图5所示,由RDWC塔和TDB正丁醇回收塔组成,RDWC塔主要包括反应区Ⅰ、正丁醇回收区Ⅱ和公共提馏段Ⅲ。

3.2 模拟结果与分析

反应精馏隔壁塔参数众多,本节以BMA反应精馏流程为基础,选取了气相分配比、隔板位置、公共提馏段理论级数3个参数进行分析优化。以MMA转化率≥99%为前提条件,以塔釜再沸器负荷总和最低为目标,采用灵敏度分析法进行探究得出最优结果。其中固定RDC塔顶采出流量为40 kmol/h,TDA回流比控制塔顶正丁醇质量分数为99.7%,RCD塔再沸比控制塔釜物流中正丁醇质量分数为11%,以控制塔釜温度小于100℃防止MMA和BMA发生聚合反应。TDB塔回流比控制塔顶正丁醇质量分数为99.7%,塔顶采出流量控制塔顶正丁醇收率为99.5%,与BMA反应精馏流程各物流产品纯度尽量保持一致。

3.2.1 气相分配比影响

在反应精馏隔壁塔中,气相分配比决定着从公共提馏段蒸上去的气体分配情况,影响着RDC的反应过程以及TDA的分离效果。气相分配比以0.01为增量,从0.7变化至0.8,结果如图6所示。由图可知,随着气相分配比的增加,MMA转换率先增加后减小,而气相负荷增大,再沸器负荷上升。但当气相分配比过小时,进入侧线精溜区的蒸气量较小,分离能力受到限制,副塔的回流比将增加以保证塔顶的产品纯度,致使RCD塔釜再沸器负荷较高,当气相分配比=0.71时,单位产品能耗最低,同时转化率保持99%以上。

3.2.2 公共提馏段理论级数影响

当其他条件通过设计规定进行固定后,考察公共提馏段理论级数对转化率和再沸器负荷的影响,隔板位置以1为增量,从1变化至14,结果如图7所示。由图7可知,随着公共提馏段理论级数增加,MMA转化率稳定,能耗先下降后稳定,这主要是因为公共提馏段理论级数增加,分离能力增强,所需负荷下降,故工艺能耗降低。但过多的理论级数会造成设备投资增加,故确定公共提馏段理论级数为4块。

3.2.3 隔板位置影响

当其他条件通过设计规定进行固定后,考察隔板位置对MMA转化率和工艺能耗的影响,隔板位置以1为增量,从31变化至36,结果如图8所示。由图8可知,随着隔板位置的下移,MMA转化率和工艺能耗均下降。隔板位置下移,意味着RDC塔中提馏段理论板数增多,由10块增加至16块,根据2.2节分析,反应精馏塔中提馏段理论级数过多,会使得反应段NBO浓度降低导致MMA转化率下降的现象。而工艺能耗降低是由于RDC和RCD的理论板数增多,分离能力增强,工艺能耗降低。为了达到MMA转化率≥99%,工艺能耗最低的目标,确定隔板位置为第33块。

3.3 优化分析及对比

RDWC流程与基础反应精馏流程工艺参数及产品能耗如表4所示,当各参数近似保持一致的情况下,对比可得,RDWC流程单位产品能耗更低为 1 514.4 kJ/kg,与传统反应精馏馏程相比能耗降幅约17.0%。

4 结论

(1)基于MMA和NBO可逆反应动力学数据和UNIQUAC热力学数据,建立BMA反应精馏流程,通过对反应段停留时间、操作压力、精馏塔各段理论级数的单因素分析优化确定最优操作条件,得到MMA转化率为99.12%,BMA单位产品能耗为813.71 kJ/kg的结果,并进一步设计BMA反应精馏工艺,为后续BMA反应精馏过程工业化提供指导。
(2)提出BMA反应精馏隔壁塔工艺流程,对气相分配比、公共提馏段理论级数、隔板位置进行考察优化,得到MMA转化率99.11%,BMA纯度为质量分数99.42%,单位产品能耗更低为1 514.4 kJ/kg的结果,与传统反应精馏流程相比,能耗降低17.0%,验证了反应精馏隔壁塔节能效果。

参考文献

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基金资助

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