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介孔MoS2/C-Ag的制备及其电化学性能研究

刘少强 ,  潘中杰 ,  王志阳 ,  刘文宏 ,  张大伟

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (9) : 92 -98.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (9) : 92-98. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.09.018
科研与开发

介孔MoS2/C-Ag的制备及其电化学性能研究

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Preparation of mesoporous MoS2/C-Ag and study on its electrochemical properties

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摘要

为了开发高效的电催化剂以提高锂氧电池(LOBs)的性能,以水热法并经煅烧合成了介孔MoS2/C,然后在银氨溶液中通过浸渍法在其表面负载纳米银,制得MoS2/C-Ag。通过负载银可以提高MoS2的边缘活性位点和改善电子结构及增强导电性。结果表明,MoS2/C-Ag对氧还原/氧析出反应(ORR/OER)表现出很强的催化活性,在用作锂氧电池阴极催化材料时,首次放电比容量高达23 345 mA·h/g,循环寿命长达269圈。

Abstract

Lithium-oxygen batteries (LOBs) have an ultra-high theoretical energy density,but slow reaction kinetics limits their large-scale application.It is necessary to develop efficient electrocatalysts to improve LOBs’ performance.In this work,mesoporous MoS2/C is synthesized via a hydrothermal method followed by calcination,and then its surface is loaded with nano-silver through an impregnation method in silver-ammonia solution to obtain MoS2/C-Ag.The loading of silver improves the edge active sites and electronic structure of MoS2,and also enhances its conductivity.It is indicated that MoS2/C-Ag exhibits excellent catalytic activity for oxygen reduction reaction (ORR) and oxygen evolution reaction (OER).As it is used as the electrocatalyst in a cathode of LOBs,the initial discharge specific capacity reaches 23 345 mA·h/g and the cycle life is 269 cycles.

Graphical abstract

关键词

锂氧电池 / 电催化剂 / 银 / 二硫化钼 / 碳

Key words

lithium-oxygen batteries / electrocatalyst / silver / MoS2 / carbon

Author summay

刘少强(1998-),男,硕士生,研究方向为锂空气电池正极材料,。

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刘少强,潘中杰,王志阳,刘文宏,张大伟. 介孔MoS2/C-Ag的制备及其电化学性能研究[J]. , 2025, 45(9): 92-98 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.09.018

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新能源的发展迫切需要配套优异的储能材料和技术[1-3],具有超高理论比容量的锂氧电池(LOBs)逐渐成为研究热点[4-5]。尽管LOBs具有很多优点,但仍存在一些问题限制了其发展,例如过电位高、比容量低及循环稳定性差等,这主要是因为其氧还原/氧析出反应(ORR/OER)动力学缓慢,以及在氧正极表面形成大量绝缘性放电产物Li2O2沉淀和Li2CO3杂质[6-8]。而这些大量不溶的绝缘放电产物会阻碍电荷转移,导致循环稳定性差[9-10]。为了解决这些问题,必须调节催化剂的结构和成分,构建高效的氧正极材料。
近年来,碳基材料因其低质量密度、多孔形态以及优异的导电性能而被广泛用于制备高效的氧正极材料[11-15]。但是碳基催化剂的低OER性能会提高电池的过电位,降低电池性能[16],因此需要改良或掺杂碳材料以提高其电催化性能。具有类石墨烯层状结构的超薄二硫化钼(MoS2)纳米片有着较好的表面催化活性和化学稳定性,且易于可控制备介孔结构,因而得到广泛研究[17]。目前,二硫化钼已用作ORR和OER的电催化剂以及LOBs的阴极材料[18-19]。但是,低电导率和易于热团聚限制了其进一步的应用[20]。MoS2纳米片与碳材料的复合被认为是克服这些缺陷的最有前途的策略[21]。在这种复合结构中,二硫化钼提供了高催化活性的表面,而碳材料可以提高导电性和比表面积,并避免煅烧过程中MoS2纳米片的堆叠。
本研究通过水热-煅烧法合成介孔MoS2/C复合材料。为了进一步提高二硫化钼表面的催化活性,将此复合材料置于银氨溶液中浸渍以在其表面负载纳米银。浸渍后,银离子与二硫化钼反应可以提高MoS2的边缘活性位点和改善电子结构,同时表面银颗粒还有利于提高导电性及催化活性。将MoS2/C-Ag用作锂氧电池的正极,赋予电池超高比容量和循环稳定性,克服锂氧电池的发展瓶颈。

1 实验

1.1 MoS2/C-Ag的制备

将聚钼酸铵基钠(1.76 g)、升华硫(0.98 g)和乙二醇水溶液(各15 mL)置于反应釜中,在190℃下反应60 h。经离心、洗涤和真空干燥(80℃)后,在氩气保护下的管式炉中于700℃煅烧2 h,所得产物命名为MoS2/C。
将MoS2/C(0.4 g)在乙醇水溶液(1:9)中超声30 min,将硝酸银溶于5 mL氨水中,然后将其缓慢滴入前者溶液中,50℃下搅拌24 h。经离心和真空干燥获得产物,命名为MoS2/C-Ag。
为了进一步研究银含量对催化性能的影响,在其他配方、条件和过程不变的情况下,仅改变硝酸银的质量,使用0.05、0.03 g和0.01 g的硝酸银制备对比样,分别命名为MoS2/C-Ag(0.05)、MoS2/C-Ag(0.03)、MoS2/C-Ag(0.01),经过性能对比,发现MoS2/C-Ag(0.01)性能最好,命名为MoS2/C-Ag。

1.2 材料表征

通过X射线衍射仪(XRD,Rigaku D/MAX2500VL/PC)测试样品的晶体结构;用拉曼光谱(Horiba JOBIN Yvon)分析样品的成分(激发波长532 nm);通过X射线光电子能谱仪(XPS,Thermo ESCA-LAB250Xi)分析样品的组成及价态分布;使用气体吸附仪(Autosorb-IQ3)通过Barret-Joyner-Halenda方法(BJH)计算比表面积;通过高分辨透射电子显微镜(TEM,JEM2100F)分析样品形貌。

1.3 电化学测试

使用旋转圆盘电极(RRDE-6A)和CHI-604D型电化学分析仪测试样品在室温、饱和氧气、0.1 mol/L KOH溶液中的ORR/OER电化学性能。相关研究结果表明,催化剂在碱性体系下与在有机体系下测试ORR/OER性能大体相当。将5 mg催化剂、1 mg KB炭黑、20 μL 5% Nafion溶液、1 mL异丙醇水溶液(V异丙醇:V水=1:4)混合后超声30 min得到催化剂悬浮液,随后将6 μL催化剂悬浮液滴加到打磨抛光后的玻碳电极表面,在室温下干燥以待形成均匀的催化剂薄膜,最后通过RDE测试得到其电化学性能曲线。

1.4 锂氧电池性能测试

使用新威平台对组装的扣式电池进行测试。首先按6:3:1的质量比称取催化剂、KB炭黑、PVDF(粘合剂)置于研钵中充分研磨30 min,然后滴加适量的NMP(溶剂)快速研磨均匀,配制成正极催化剂浆料,随后将其均匀涂抹在碳片上,在60℃下真空干燥12 h。在手套箱中按照负极壳、锂片、玻璃纤维隔膜、电解液、负载正极催化剂的碳片、泡沫镍、正极壳顺序组装扣式电池,随后搁置4 h待电池电压稳定,测试其性能。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的制备

MoS2/C-Ag的合成过程如图1所示。首先,以聚钼酸铵基钠为钼源,升华硫为硫源,乙二醇为碳源,经水热和煅烧合成MoS2/C,置于银氨溶液中浸渍以在其表面负载纳米银,获得MoS2/C-Ag。

2.2 物相分析与形貌表征

MoS2/C-Ag及其对比样MoS2/C的XRD如图2(a)所示。可以看出在14.4°、33.4°、42.9°和58.0°处均发现明显的衍射峰,它们分别对应于六方晶系MoS2的(002)、(100)、(006)和(110)晶面(JCPDS No.77-1716)。在38.1°、44.3°、64.4°和77.5°处发现较弱的衍射峰,分别对应于Ag-3C的(111)、(200)、(220)和(311)晶面(JCPDS No.04-0783),表明银纳米颗粒负载在MoS2/C的表面上,参考文献[22]也证明了这个结果。未发现明显的碳衍射峰,可能是因为样品中碳的分布是极度分散的,并没有形成明显的晶体。
图2(b)显示了两种样品的拉曼光谱,在 1 350 cm-1和1 590 cm-1处可以观察到两个明显的峰,分别归于石墨碳的D带和G带。在385 cm-1和407 cm-1处的两个拉曼峰分别属于MoS2的面内振动 E 2 g 1峰和面外振动A1g峰。对比发现,MoS2/C载银后石墨碳与二硫化钼的拉曼峰强度的比值变大,表明MoS2/C-Ag中二硫化钼的含量下降,进一步证明了二硫化钼与银离子发生了反应而消耗了部分二硫化钼。仔细观察发现,MoS2/C-Ag的拉曼光谱中 240 cm-1处出现了银的吸收峰,这表明银纳米颗粒成功负载在MoS2/C-Ag表面,峰强度很弱意味着银颗粒较小且含量较低。
通过X射线光电子能谱研究材料表面元素的组成和化学状态。图2(c)为MoS2/C-Ag样品和MoS2/C对比样的全元素谱,图中清晰显示了C、Mo、S元素的存在。对比发现,MoS2/C-Ag在368.1 eV和374.1 eV处出现了Ag 3d5/2和Ag 3d3/2的吸收峰,峰强度较弱表明银含量很低,颗粒很小。图2(d)为两种样品的Mo 3d的XPS能谱,在230.1 eV和233.2 eV处显示了Mo 3d5/2和Mo 3d3/2的主峰,而在227.1 eV和236.4 eV处的次峰表示的是S 2s和Mo6+的结合能。图2(e)为两种样品的S 2p的XPS能谱,在162.8 eV和163.2 eV处可以发现S 2p3/2和S 2p1/2的特征峰。对比发现,MoS2/C载银后,Mo 3d和 S 2p的结合能均向低结合能方向偏移,表明银负载改变了二硫化钼的电子状态,意味着银颗粒与二硫化钼产生了化学作用,形成了异质结。仔细观察发现,在MoS2/C-Ag中Mo 3d5/2和Mo 3d3/2主峰的相对强度比MoS2/C变弱,并且出现了微弱的Mo6+峰,这也证明了浸渍过程中银离子与二硫化钼发生了反应,与前面的结论一致。
图2(f)为两种样品的比表面积分析,其N2吸附-脱附等温线均是Ⅳ型等温线,在相对压力(P/P0)为0.5~0.9时具有明显的H3迟滞环,因此它们都是典型的介孔材料。通过BET计算,MoS2/C-Ag的比表面积(35.237 3 m2/g)略小于MoS2/C(29.771 4 m2/g),表明MoS2/C表面负载银纳米颗粒降低了比表面积,但通过其中插图可以看出,载银却使材料的孔径变小。
利用场发射透射电镜研究MoS2/C-Ag样品的结构和形貌,其结果如图3。图3(a)是样品的低倍透射电子照片,可以看见碳和二硫化钼交错分布,形成多孔结构,主要是介孔,也有少量微孔;而超细的银颗粒均匀分布在它们的表面上,其直径约5~10 nm。图3(b)为样品的HRTEM图像,图中的晶体有0.63、0.22 nm和0.35 nm三个不同的晶面间距,分别对应于MoS2的(002)、Ag-3C的(111)和石墨烯的(002)晶面,这一结果进一步表明银纳米颗粒的成功负载,并与MoS2和碳形成致密的异质结分布。图3(c)为MoS2/C-Ag的面扫描能谱图(EDS)。由图可见,复合材料中存在S、C、Mo和Ag四种元素且均匀分布。仔细观察发现,碳含量较低,且呈现高度分散状态,这也是XRD中没有显示碳衍射峰的原因。

2.3 电化学性能测试

采用三电极系统评估了样品的ORR活性。将各样品用作工作电极,通过线性扫描伏安法在氧饱和的0.1 M KOH溶液中得到极化曲线。图4(a)为MoS2/C-Ag在不同转速下的ORR极化曲线,可见极限扩散电流密度随着转速提高而增大,在1 600 r/min时达5.05 mA/cm2。银含量对ORR催化活性的影响如图4(b),可见MoS2/C表面负载银有利于催化性能的提高。经过比较发现,银的负载量也影响样品的催化性能。图4(b)可以看出,MoS2/C-Ag(0.01)具有最高的正ORR起始电位(0.76 V vs RHE)和半波电位(0.68 V vs RHE)以及最高的极限扩散电流密度(5.05 mA/cm2)。这是由于较低的银浸渍液浓度有利于改善MoS2/C表面银颗粒的分布和降低银颗粒的直径,从而提高催化活性。
图4(c)为计算后各样品相应的Tafel图。MoS2/C-Ag(0.01)的Tafel斜率(68.77 mV/dec)低于MoS2/C-Ag(0.03)(71.59 mV/dec)、MoS2/C-Ag(0.05)(90.17 mV/dec)和MoS2/C(114.95 mV/dec)。图4(d)为1 600 r/min转速下各样品的OER极化曲线,MoS2/C、MoS2/C-Ag(0.05)、MoS2/C-Ag(0.03)、MoS2/C-Ag(0.01)的极限扩散电流密度分别为13、14、20.5、24.5 mA/cm2。这意味着MoS2/C表面负载纳米银颗粒也有利于OER催化性能的提高,与图4(b)的结论一致。综上所述,MoS2/C-Ag(0.01)具有最好的催化性能,因此被用作LOBs中阴极催化剂测试其锂氧电池性能,并将其简写为MoS2/C-Ag。

2.4 锂氧电池性能测试

锂氧电池性能测试结果如图5所示。基于MoS2/C-Ag及对比样MoS2/C的锂氧电池在100 mA/g的电流密度下放电比容量曲线如图5(a),从图中可以看出,MoS2/C-Ag的放电比容量为23 345 mA·h/g,远高于MoS2/C的14 970 mA·h/g。图5(b)和图5(c)分别为基于MoS2/C、MoS2/C-Ag的锂氧电池的倍率性能。对比可以看出,在200、400、600、800、1 000 mA/g的电流密度下,基于MoS2/C-Ag的锂氧电池放电比容量可达到16 428、12 446、10 459、5 041 mA·h/g和3 655 mA·h/g,而在同样的电流密度下,基于MoS2/C的锂氧电池放电比容量为 13 282、10 445、7 174、2 046 mA·h/g和1 001 mA·h/g。因此,在大电流密度下,基于MoS2/C-Ag的锂氧电池仍表现出更高的放电比容量,说明载银后倍率性能明显提高。图5(d)显示了负载银纳米颗粒对电池过电压的影响,基于MoS2/C-Ag的锂氧电池的过电压为0.99 V,低于MoS2/C的1.10 V,表明负载纳米银也有利于降低电池的过点位。
图5(e)、(f)分别为基于两种样品的LOBs循环性能,电压窗口为2.0~4.5 V。由图可见,基于MoS2/C-Ag的电极可以稳定循环269圈,远高于MoS2/C电极的65圈。在充氧4 h后,测量了LOBs阴极的循环伏安曲线,如图5(g),在2.3 V处出现两个明显的还原峰,这是由于放电过程中生成了Li2O2,与MoS2/C相比,MoS2/C-Ag阴极具有更高的峰电流和更大的峰面积,这表明该复合材料可以产生更多的Li2O2,具有更好的ORR性能。此外MoS2/C-Ag在阳极区的氧化峰(3.55 V)也比MoS2/C的氧化峰更明显,表明在充电过程中具有更高的OER活性。
放电容量和相关放电-充电端电压的原始数据如图5(h)所示。在稳定循环269圈后,MoS2/C-Ag阴极的放电终止电压和放电容量几乎没有下降,而MoS2/C阴极的放电端电压从第65圈循环开始下降。该结果表明,MoS2/C-Ag复合材料的充放电电压更加稳定,而对比样MoS2/C的电压在短时间内迅速达到上限,并伴随着电池容量快速下降。通过这些结果,进一步表明MoS2/C-Ag在LOBs中表现出优异的电化学性能。由于在MoS2/C-Ag合成过程中,在二硫化钼纳米片中引入了超细高分散碳纳米片,从而避免在煅烧过程中二硫化钼纳米片的团聚,并形成介孔结构,提高了比表面积,同时也有利于提高材料的导电性。另外,银负载还可以提高MoS2的边缘活性位点和改善电子结构,同时增强导电性。上述因素有利于充放电过程中的传质及Li2O2沉积,从而降低电池的过电位,提高比容量和循环稳定性。

2.5 电池机理测试

为了进一步探究MoS2/C-Ag材料在LOBs中的电化学机理,采用XRD、SEM对LOBs正极碳片在首次充放电后的形貌及结构进行了表征。如图6所示,放电后生成许多环形半月牙形的Li2O2产物密集地团聚在一起;充电后,Li2O2产物消失,这与反应机理很好地吻合,同时也表明MoS2/C-Ag材料具有良好的可逆性。
MoS2/C-Ag材料在首次充放电后的XRD图如图7(a)所示,放电后的极片表面在32.8°、34.9°、58.7°出现了明显的Li2O2(JCPDS No.74 0115)产物的特征峰,这与前面的形貌图很符合。在充电后,Li2O2特征峰消失,没有任何的杂质峰。MoS2/C、MoS2/C-Ag正极材料的EIS测试结果分别如图7(b)、(c)所示,可以看出初始状态的MoS2/C电极具有65 Ω的低电荷转移电阻,而初始状态的MoS2/C-Ag电极仅有38 Ω,远远小于MoS2/C电极。在首次放电后两种电极的电荷转移电阻均明显增加,这是由于绝缘性的放电产物Li2O2在电极表面所生成和堆积导致的钝化效应。在首次充电后,MoS2/C电极(251 Ω)、MoS2/C-Ag电极(85 Ω)的阻抗值明显减小,这也表明了Li2O2被可逆分解,并且MoS2/C-Ag电极具有更高的可逆性。

3 结论

本研究通过简单方法合成了具有良好催化活性的MoS2/C-Ag材料,并将其用作锂氧电池正极催化剂,大幅提高了电池的放电比容量和循环性能。超细石墨烯纳米片与二硫化钼掺杂可以防止煅烧过程中二硫化钼纳米片的团聚,同时提高导电性。通过银溶液浸渍的方法,银离子与二硫化钼反应,改善了MoS2的边缘活性位点和电子结构,同时增强了导电性。与未负载银的MoS2/C材料相比,MoS2/C-Ag材料表现出更好的ORR和OER性能,从而具有更优异的锂氧电池性能,基于MoS2/C-Ag材料的LOBs首次放电比容量达23 345 mA·h/g,循环寿命达269圈。

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