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Pt NPs/Ti3C2Tx改性玻碳电极灵敏检测一氧化氮

李鑫 ,  邹娜 ,  高习贵 ,  李彦欣 ,  王学亮

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (9) : 247 -251.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (9) : 247-251. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.09.044
研究论文

Pt NPs/Ti3C2Tx改性玻碳电极灵敏检测一氧化氮

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Pt NPs/Ti3C2Tx modified glassy carbon electrode for highly sensitive detection of nitric oxide

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摘要

一氧化氮(NO)在许多生理过程中起着关键作用,灵敏检测其含量具有重要生物医学意义。采用滴涂Ti3C2Tx纳米片修饰于玻碳电极(GCE)表面,再电聚合铂纳米粒子(Pt NPs)后构筑了Pt NPs/Ti3C2Tx/GCE,并采用循环伏安法(CV)表征电极,差分脉冲伏安法(DPV)考察了NO在修饰电极上的电化学行为。Pt NPs/Ti3C2Tx显示了良好催化活性。进一步优化检测条件,在pH为7.4磷酸缓冲液中,+0.70 V电压下记录i-t曲线,氧化峰电流值与NO浓度在0.9~15.3 μmol/L范围内有较好线性关系,R2为0.994 1,该方法的检出限为0.012 μmol/L。

Abstract

Nitric oxide (NO) is essential in many physiological processes,and the sensitive detection of NO holds great biomedical importance.Pt NPs/Ti3C2Tx/GCE,a composite modified glassy carbon electrode,is prepared via using drop coating and electropolymerization methods successively.The electrode is characterized by means of cyclic voltammetry (CV).The electrochemical behavior of nitric oxide on the electrode is studied by means of differential pulse voltammetry (DPV).Pt NPs /Ti3C2Tx/GCE shows a good catalytic activity.After optimizing the detection conditions,the amperometric current time curve is recorded at +0.70 V in pH 7.4 phosphate buffer.It is found that there is a good linearity relationship between the oxidation peak current and nitric oxide concentration in the range of 0.9-15.3 μmol/L.R2 is 0.994 1.The limit of detection for this method is 0.012 μmol/L.

Graphical abstract

关键词

Pt NPs / 一氧化氮 / 玻碳电极 / Ti3C2Tx纳米片

Key words

Pt NPs / nitric oxide / glassy carbon electrode / Ti3C2Tx nanosheets

Author summay

李鑫(1988-),女,硕士,讲师,研究方向为电化学生物传感分析,。

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李鑫,邹娜,高习贵,李彦欣,王学亮. Pt NPs/Ti3C2Tx改性玻碳电极灵敏检测一氧化氮[J]. 现代化工, 2025, 45(9): 247-251 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.09.044

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一氧化氮(nitric oxide,NO)一直被认为是一种有毒气体分子,但近年来的研究表明,NO作为一种重要的分子在生命过程中起着不容忽视的作用[1]。NO是细胞内信号分子,可以作为介质、递质或细胞功能调节因子参与许多生理或病理过程[2]。研究表明,NO在心血管系统功能、神经传递、免疫系统功能、伤口愈合等方面具有重要作用[3]。因而其含量的准确灵敏检测具有较强的生物医学意义。
在探索NO浓度检测方法的实践中,最常见的NO检测分析方法主要包括光谱技术和电化学技术[3-6]。二者均可实现对NO的直接测定,但光谱技术常需借助昂贵的仪器设备,便携性差,电化学分析技术除易满足生理及病理浓度需求外,还具有便携化和微型化的特点,更易于实现实时检测[7]。因此研究者们不断致力于NO电化学传感器的开发设计。
目前已有基于各类纳米材料构建一氧化氮电化学传感器的报道。贵金属纳米颗粒的掺入和层状纳米结构的开发在提高传感性能方面显示出可喜的结果。许多学者选择了石墨烯或碳纳米管等碳基纳米材料与贵金属或金属氧化物纳米颗粒复合来构建各类一氧化氮传感器,检测限低至nmol/L水平[8-9]。Deng等[10]设计的Nafion-MWCNTs-CS-AuNPs/GCE传感器可以实现小鼠多个内脏器官切片的NO释放检测。
MXenes(transition metal cabides,carbonitides,and nitrides)材料自2011年被合成以来引起了学界的极大关注,在电化学领域的应用研究从未间断[11]。MXenes有增大传感器效能的应用潜力,例如MXenes的多层结构、相当大的比表面积,以及MXenes拥有多样的表面基团,能与其他元素结合或吸附,增强信号响应,或者经修饰后,可以增强传感器的稳定性[12]。Ti3C2Tx是MXene二维材料的典型代表,作为修饰电极的材料,有着优良的性能。Ti3C2Tx基纳米材料改性电极在葡萄糖、多巴胺、尿酸、重金属离子以及苯酚、马拉硫磷等的定量检测中均有相关应用[13-14]。韦相宇等[15]开发了基于还原氧化石墨烯-MXene三维复合材料修饰碳纤维超微电极的NO传感检测方法,电极的检测限为16.8 nmol/L,且灵敏度和选择性均有优异表现。
NO作为一种高反应活性的小分子配体,与过渡金属中心的特异性配位作用为构建高性能电化学传感器提供了分子基础。通过设计复合修饰电极界面,可实现传感器灵敏度与选择性的协同增强。本研究采用电沉积和滴涂方法制备了Pt NPs和Ti3C2Tx复合修饰的玻碳电极,电化学表征后用于NO溶液的检测,优化条件下得到了令人满意的结果,为NO传感器的构建提供了新思路。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

CHI660E电化学工作站,上海辰华仪器有限公司;KH-100DB型数控超声波清洗器,昆山禾创超声仪器有限公司;78HW-1数显恒温磁力搅拌器;G300场发射扫描电子显微镜,德国蔡司公司。
2 mg/mL小片径碳化钛(Ti3C2Tx)分散液,江苏先丰纳米材料科技有限公司生产;K2PtCl6,上海麦克林生化科技有限公司生产;亚硝酸钠,济南旭州化学化工科技有限公司生产;Na2HPO4·12H2O,NaH2PO4·2H2O,天津市科密欧化学试剂有限公司生产;K3[Fe(CN)6],沈阳科拓化工有限公司生产。实验用试剂均为分析纯,实验用水均为超纯水。
实验用三电极系统如图1所示,饱和甘汞电极为参比(RE),铂丝电极为辅助电极(CE),玻碳电极为工作电极(WE)。

1.2 NO饱和溶液的制备

根据文献[16]的方法制备出NO溶解在PBS(pH=7.4磷酸缓冲液)中的饱和溶液。具体方法如下:安装好全部制备装置,通入N2后除去O2 30 min,后将2 mol/L的H2SO4慢速滴加到4 mol/L NaNO2中,再通过2 mol/L氢氧化钠除去其他氮氧化物,则得到NO。最后将得到的一氧化氮通入0.2 mol/L PBS中,即得到一氧化氮饱和溶液(浓度1.8 mmol/L),之后4℃冰箱保存。

1.3 Pt NPs/Ti3C2Tx/GCE电极的制备及表征

玻碳电极经逐级打磨抛光,蒸馏水冲洗晾干备用。将电极放在5.0 mmol/L K3[Fe(CN)]6溶液中循环扫描,当电流差小于75 mV时,可进一步使用。将5 μL的碳化钛分散液(2 mg/mL)滴涂其上,红外灯烤干,再将电极置于0.02 mol/L氯铂酸钾的 0.5 mol/L硫酸溶液中,用i-t方法在电压为-0.2 V条件下扫描200 s。电极表面覆盖均匀的灰黑色涂层,则表示Pt NPs紧紧附着在电极表面,即得Pt NPs/Ti3C2Tx/GCE电极,制备流程如图2所示。同样的操作方法分别制得Ti3C2Tx/GCE和Pt NPs/GCE电极。K3[Fe(CN)]6溶液中采用循环伏安法表征电极性能。

1.4 NO的电化学检测

以Pt NPs/GCE、GCE、Ti3C2Tx/GCE、Pt NPs/Ti3C2Tx/GCE为工作电极,记录它们在18.0 μmol/L NO的PBS中的差分脉冲伏安(DPV)曲线;以Pt NPs/Ti3C2Tx/GCE为工作电极,探究最优的检测NO含量的条件;优化条件下,测定NO浓度和溶出峰电流之间的线性关系;进行Pt NPs/Ti3C2Tx/GCE电极抗干扰测试以及重复性和稳定性试验。

1.5 植物样品的NO释放检测

选取生长良好的小麦幼苗10 g,冲洗干净并用蒸馏水润洗3次,剪成2 cm的小段,投入盛有10 mL 60 mmol/L的KNO3的PBS(pH 7.4)溶液中,常温下密封放置2 h,以备检测NO的释放情况。以不放幼苗的空白实验组作对照。实验结束取2组处理液加入电解池中进行NO电化学检测,并进行加标回收实验。

2 结果与讨论

2.1 不同修饰电极的形貌表征

对经表面修饰的Ti3C2Tx/GCE电极和Pt NPs/Ti3C2Tx/GCE电极进行电子扫描电镜(SEM)扫描,结果如图3所示。从图3(a)可以看出,Ti3C2Tx呈堆叠或平行排列的层状结构,厚度在纳米尺度,二维层状结构可促进电子沿平面内的高效传输;从图3(b)看出Pt纳米粒子沉积在层状Ti3C2Tx表面,不规则粒状分布可增多催化位点,利于电子传输,从而提高整体电导率。

2.2 不同修饰电极的电化学表征

图4为裸电极和制备的3种电极在5.0 mmol/L铁氰化钾溶液中的CV曲线。在裸电极上ipa=-22.16 μA,Epa=0.219 V,ipc=21.98 μA,Epa=0.146 V。Ti3C2Tx/GCE电极和GCE电极检测到的曲线十分接近(3和4),可能源于Ti3C2Tx的半导体性,Ti3C2Tx/GCE电极测得的氧化还原电流更小。在Pt NPs/Ti3C2Tx/GCE电极上,图中显示出此电极峰值最大。ipa=-33.77 μA,Epa=0.157 V,ipc=32.84 μA,Epc=0.275 V,氧化还原峰电流值分别是GCE上的1.52、1.49倍,很大程度上提高了测定的灵敏度。由此显示Pt NPs/Ti3C2Tx/GCE优良的电化学性能,为构建NO传感器以分析其浓度提供了可能。

2.3 NO在修饰电极上的电化学行为

图5所示分别为Pt NPs/Ti3C2Tx/GCE、Pt NPs/GCE、Ti3C2Tx/GCE及GCE电极测定NO时在相同条件下的DPV曲线。与其他3个峰电流值相比,Pt NPs/Ti3C2Tx/GCE电极峰值最大,氧化电位最小,因此选用Pt NPs/Ti3C2Tx/GCE为修饰材料对NO催化活性最高。故Pt NPs/Ti3C2Tx/GCE电极完全可用于NO的检测。

2.4 测定NO的实验条件优化

2.4.1 滴涂量和沉积时间的选择

改变Ti3C2Tx分散液的滴涂量和Pt的电位沉积时间,实验结果显示,当滴涂量为5 μL、-0.2 V下沉积时间为200 s时,检测效果最好。故本实验选择在GCE表面滴涂5 μL分散液,沉积时间为200 s。

2.4.2 pH的选择

研究Pt NPs/Ti3C2Tx/GCE电极在不同pH条件下对NO催化活性的影响,测定的pH范围在6.8~7.6,DPV测定结果如图6(a)所示。图6(b)显示了不同pH溶液对应的峰电流情况。从图6(b)中能够清楚地观察到pH为7.4时,峰电流的数值相较于pH为其他数值时是最大的,pH为6.8时,电流峰值最小。考虑到人体体液组成整体维持在弱碱性到中性范围,所有实验均在pH为7.4的条件下进行。因此选用PBS溶液(pH为7.4)作为支持电解质。

2.5 NO在电极上的检测

2.5.1 检测方法的确定

修饰电极为Pt NPs/Ti3C2Tx/GCE,用pH为7.4的磷酸缓冲液(PBS)分别配制系列浓度的NO溶液,选择合适检测方法得到一氧化氮浓度与峰电流线性关系。安培电流-时间(i-t)曲线法优势在于快速灵敏的响应,电流快速增大到某一值后达到稳定,更符合生物或医疗样本的检测需求。因此后续试验选择安培电流-时间(i-t)曲线法,简称i-t法。

2.5.2 初始电位的确定

选择不同初始电位会对检测结果产生较大的影响,实验比较其他条件相同情况下,初始电位为 +0.65~+0.75 V的检测效果。从图7中可以看出电压为 +0.65 V时,电流值几乎变化很小;在电压为+0.75 V时,对比电压+0.70 V,电流波动较小且也没有呈现较好的台阶。电压为+0.70 V时,电流随着NO的滴加,出现较好的台阶状,因此选择初始电压为+0.70 V。

2.5.3 NO在Pt NPs/Ti3C2Tx/GCE电极上的浓度检测

Pt NPs/Ti3C2Tx/GCE电极为工作电极,在 +0.70 V电位下,在2 mL的pH=7.4的PBS溶液中每次加入10 μL的180 μmol/L NO溶液,记录电流随时间的变化情况,结果如图8所示。从图中对于NO检测的i-t曲线中可以看出,该体系响应时间极短,随着NO的加入,NO浓度与电流的关系相关性高,台阶状稳定明显。根据不同浓度NO溶液对应的峰电流值,拟合出线性关系,如图9所示。从图中可知线性关系良好,电流与NO浓度在0.9~15.3 μmol/L范围内线性表达式为i(μA)=0.028 79C(μmol/L)+0.023 95(R2=0.994 1)。该测试方法的检出限为0.012 μmol/L(S/N=3),表明Pt NPs/Ti3C2Tx改性玻碳电极可用于NO的灵敏电化学检测中。

2.6 抗干扰实验

分别配制100倍于NO浓度的葡萄糖(C6H12O6)、乙醇(C2H6O)、KCl、Na2CO3、H2O2的PBS溶液,采用2.5.3所述方法用Pt NPs/Ti3C2Tx/GCE电极检测NO的浓度。如图10所示,每隔30 s依次滴加各种抗干扰物质。曲线显示电流稳定,这表明C6H12O6、C2H6O、KCl、H2O2等不存在明显的干扰,Pt NPs/Ti3C2Tx/GCE电极有较好的选择性。

2.7 稳定性和重复性实验

将电极置于4℃下,5、10、15 d分别检测NO的浓度,电信号大小是初始的97.5%、96.1%、93.9%,由此证明Pt NPs/Ti3C2Tx材料不易脱落,稳定性可接受。
用同一根制备的Pt NPs/Ti3C2Tx/GCE电极检测18.0 μmol/L NO的PBS溶液10次,峰电流值的相对标准偏差(RSD)为2.4%。用8根不同Pt NPs/Ti3C2Tx/GCE电极检测NO浓度,RSD则为2.9%。因此表明Pt NPs/Ti3C2Tx/GCE电极重复性较为稳定。

2.8 植物幼苗NO释放量的测定

取健康生长的小麦幼苗,按照1.5部分所述方法进行小麦幼苗处理,并作空白对照。实验结束取2组处理液加入电解池中按照2.5部分所述方法进行NO电化学检测,并进行加标回收实验。结果如表1所示,加标回收情况良好(回收率在98.4%~102.4%之间),证明该方法可用于实际检测。

3 结论

本研究基于Pt NPs/Ti3C2Tx复合材料探究一氧化氮的测定。采用恒电位沉积方法电沉积Pt NPs于Ti3C2Tx修饰的GCE表面,得到了Pt NPs/Ti3C2Tx/GCE,并用循环伏安和差分脉冲伏安法表征了电极,用i-t曲线法对一氧化氮浓度进行检测。结果显示,在pH 7.4的PBS溶液中,初始电位为 +0.70 V,响应电流与NO浓度呈线性范围为0.9~15.3 μmol/L,检出限低至0.012 μmol/L,且稳定性、重复性和抗干扰性能出色,可用于生物样品NO的分析。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
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