铁钼类芬顿催化剂的制备及其降解盐酸四环素的性能研究

刘梦帆 ,  彭小倩 ,  袁庆路 ,  范梦婕 ,  陈英文

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (9) : 119 -124.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (9) : 119-124. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.09.022
科研与开发

铁钼类芬顿催化剂的制备及其降解盐酸四环素的性能研究

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Preparation of iron-molybdenum Fenton-like catalysts and study on their performance in degrading tetracycline hydrochloride

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摘要

利用一锅煅烧法制备铁钼类芬顿催化剂(FMN),并利用非均相类芬顿体系对盐酸四环素(TCH)进行降解性能研究。采用XRD、SEM、FT-IR、XPS等手段对催化剂进行表征分析,探究不同因素对TCH废水降解性能的影响,并探索该体系的催化降解机理。结果表明,在反应温度30℃、初始pH=4.5、催化剂FMN材料投加量0.2 g/L、H2O2浓度15 mmol/L的条件下,60 min内该体系对TCH的降解率可达87.2%,同时,该催化剂表现出良好的抗干扰能力和循环稳定性,具备较强的实际应用价值。在降解过程中,·OH和 1O2为主导反应的活性物质,二者协同作用强化了TCH的降解。

Abstract

An iron-molybdenum Fenton-like catalyst (FMN) is prepared via a one-pot calcination method,and applied in a heterogeneous Fenton-like system to study the degradation performance of tetracycline hydrochloride (TCH).The catalyst is characterized by means of XRD,SEM,FT-IR,and XPS techniques to investigate the influences of various factors on the degradation efficiency of TCH wastewater and to explore the catalytic degradation mechanism of the system.The results demonstrate that the degradation rate of TCH by the system reaches 87.2% within 60 minutes under the conditions that reaction temperature is at 30℃,initial pH=4.5,FMN catalyst dosage is 0.2 g/L,and H2O2 concentration is 15 mmol/L.Additionally,the catalyst exhibits excellent anti-interference capability and cycling stability,indicating a strong potential for practical application.During the TCH degradation process,·OH and 1O2 are identified as the dominant reactive species,and their synergistic effect enhances significantly the degradation of TCH.

Graphical abstract

关键词

盐酸四环素 / 类芬顿 / 降解 / 过氧化氢 / 铁钼

Key words

tetracycline hydrochloride / Fenton-like / degradation / H2O2 / iron-molybdenum

Author summay

刘梦帆(1998-),女,硕士生,研究方向为水处理环境功能材料,

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刘梦帆,彭小倩,袁庆路,范梦婕,陈英文. 铁钼类芬顿催化剂的制备及其降解盐酸四环素的性能研究[J]. 现代化工, 2025, 45(9): 119-124 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.09.022

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抗生素水污染已成为当今世界一个严重的环境问题[1]。抗生素中,盐酸四环素(TCH)由于其价格低廉、作用效果显著等特点而被广泛使用,但未经处理的TCH废水会造成环境污染,威胁人类健康和自然生态平衡[2]。因此,针对TCH废水的高效处理已成为环境治理领域亟需解决的问题。
目前,对于TCH的去除方法已被广泛研究,主要包括物理法[3-4]、生物法[5]和化学法[6-7]。其中,化学法中的类芬顿技术在处理TCH废水时具有高效、适用范围广、操作灵活等优势,尤其在难处理的抗生素污染物降解方面具有独特价值[8]。类芬顿技术通过生成具有强氧化性的羟基自由基(·OH)和其他活性物质,将污染物分解为无毒无害的小分子,在实际应用中广受青睐。
类芬顿催化剂通常以铁基材料为基底,但是单独的铁基材料容易出现降解效率低下、活性中心团聚以及稳定性差等问题。本研究通过引入金属钼构建催化剂表面微酸环境,扩宽其pH适用范围;同时,Mo4+/Mo6+价态转变能够有效促进催化体系中Fe3+/Fe2+的循环,持续生成Fe2+以参与反应,从而提升H2O2的活化效率。通过XRD、SEM、FT-IR和XPS技术对材料进行表征分析,以水中TCH为目标污染物,考察催化剂的类芬顿降解性能和稳定性,并探讨降解反应的机理,以便为类芬顿技术在环境治理中的应用提供新思路。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

主要试剂:盐酸四环素、九水合硝酸铁、四水合钼酸铵、2-甲基咪唑、氢氧化钠、硫酸、30%过氧化氢(30% H2O2)、甲醇、对苯醌、L-组氨酸,国药集团生产;腐殖酸(HA)、5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO),上海源叶生物科技有限公司生产;2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP),上海迈瑞尔生化科技有限公司生产;所有试剂均为分析纯。
主要仪器:电子天平(BP110S),德国Sartorias公司生产;恒温磁力搅拌器(K85-2S),常州诺基仪器有限公司生产;数显恒温水浴锅(HH-2),金坛市金城海澜仪器制造厂生产;高速旋转离心机(TDL-40B),上海安亭科学仪器厂生产;电热鼓风干燥箱(GZX-9146 MBE),上海博讯实业有限公司生产;管式炉(TL-1200),南京博蕴通仪器科技有限公司生产;紫外分光光度计(759 S),上海棱光技术有限公司生产;X射线衍射仪(XRD,D/max-2200PC),日本Rigaku Corporation公司生产;扫描电子显微镜(SEM,GeminiSEM 300),德国ZEISS Gemini公司生产;傅里叶红外光谱仪(FT-IR,Nicolet iS20)、X射线电子能谱仪(XPS,K-Alpha),美国Thermo Fisher Scientific公司生产;电子顺磁共振波谱仪(EPR,200 M),国仪量子技术股份有限公司生产。

1.2 催化剂的制备

称取10 mmol的九水合硝酸铁和5 mmol的四水合钼酸铵溶于30 mL的去离子水中形成A溶液,称取60 mmol的2-甲基咪唑溶于30 mL的去离子水中形成B溶液,将A、B混合均匀搅拌6 h后置于80℃的水浴锅中水浴48 h,水浴之后在4 000 r/min转速下离心5 min得到固体结晶,将结晶置于80℃烘箱中烘干后再置于管式炉中,在升温速率5℃/min、焙烧温度1 000℃、焙烧时间3 h、N2氛围下焙烧得到铁钼类芬顿催化剂,命名为FMN材料。

1.3 催化剂的表征分析

采用XRD对FMN材料进行物相分析;采用SEM探究FMN材料的形貌特征;采用FT-IR对FMN材料的化学键和官能基团进行测试;采用XPS分析固体表面的元素组成和原子价态。

1.4 降解实验及分析方法

在357 nm波长下,采用紫外分光光度计测定溶液的吸光度。盐酸四环素(TCH)溶液的吸光度与浓度之间的定量关系如式(1)所示。通过TCH降解实验来评估所制备FMN材料的催化降解性能,具体操作如下:先向250 mL烧杯中加入100 mL浓度为50 mg/L的TCH溶液,保持溶液初始pH不变,随后加入FMN材料和H2O2,实验反应持续60 min。加入H2O2后,立即开始计时,在不同反应时间点取样测定吸光度,根据式(1)计算相应时刻的TCH浓度C,并按式(2)计算降解率η
A = 0.031   5 C + 0.019   7
式中:A为反应t时刻的吸光度;C为反应t时刻的TCH浓度,mg/L。
η ( % ) = ( 1 - C / C 0 ) × 100
式中,C为反应t时刻的TCH浓度,mg/L;C0为TCH溶液的初始浓度,mg/L。

1.5 催化剂稳定性测试

稳定性是评价催化剂耐用性的关键指标。使用FMN材料对TCH废水进行7次循环降解测试,每次循环结束收集反应后的FMN材料,并将其置于80℃的真空干燥箱中干燥,以进行下次循环使用。

2 结果与讨论

2.1 表征结果

2.1.1 XRD分析

利用XRD对FMN材料进行物相分析,结果如图1所示。可以看出,FMN材料样品的衍射峰与Fe3Mo3N的标准衍射峰(PDF#00-048-1408)十分匹配,归属于Fe3Mo3N的(311)、(422)、(511)、(440)、(731)、(800)、(660)、(555)和(933)晶面。XRD结果表明样品具有较高的结晶度,说明FMN材料被成功制备。

2.1.2 SEM分析

利用SEM对FMN材料进行形貌分析,结果如图2所示。本研究制备的FMN材料形貌均呈多面体形状,样品的分散性相对较好,颗粒大小相对均匀,平均尺寸约为200 nm。

2.1.3 FT-IR分析

通过FT-IR对FMN材料样品的官能团进行分析。如图3所示,FMN材料在3 700 cm-1左右出现尖峰,对应O—H的拉伸振动,在3 347 cm-1和1 648 cm-1都能观察到N—H的伸缩振动,在517 cm-1和568 cm-1处都能观察到Fe—O的伸缩振动;在500~1 000 cm-1范围内的其他吸收峰,都可归因于Mo—O、Mo—O—Mo的伸缩振动;以上峰位的伸缩振动都能表明FMN材料已经被成功合成[9-11]

2.1.4 XPS分析

为了探索FMN材料的表面化学组成和元素价态,对其进行了XPS分析,测量光谱揭示了FMN材料中存在C、N、O、Fe和Mo元素,如图4(a)。分析了FMN材料中各元素的高分辨光谱,如图4(b)~(f)所示。在图4(b)的C 1s谱图中,284.8 eV和286.2 eV处的峰分别归属于C—C和C=C键,288.5 eV处的峰为O—C=O,283.1 eV处的峰为Mo—C[12];在图4(c)的N 1s谱图中,398.1 eV和401.3 eV处的峰归因于吡啶氮和石墨氮的生成,394.7 eV处的峰为Mo—N[13-14];在图4(d)的O 1s谱图中,530.3 eV和531.6 eV的结合能峰分别属于晶格氧和Fe—O—H[15-16];在图4(e)Fe 2p谱图中,710.8 eV和724.4 eV的结合能峰归属于Fe(Ⅱ)的2p3/2和2p1/2,714.3 eV属于Fe(Ⅲ)的2p3/2[17-18];由图4(f)中的Mo 3d谱图分析可知,232.3 eV和235.4 eV处的结合能峰分别归属于 Mo(Ⅵ)的3d5/2和3d3/2,在228.4 eV和234.6 eV处的峰则代表着Mo(Ⅳ)的Mo 3d5/2和3d3/2,在230.5 eV处的结合能属于Mo(Ⅴ)的3d5/2[19-21];这些结果表明,Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Mo(Ⅳ)、和 Mo(Ⅵ)等元素都在FMN材料中共存。

2.2 影响因素实验

2.2.1 反应温度对FMN材料降解TCH的影响

反应温度对体系降解TCH性能的影响如图5所示。随着反应进行,该反应在60 min时已基本达到降解平衡。在25℃时,TCH降解率为83.4%;当温度升至30℃,降解率提升至87.2%。这一提升主要归因于温度升高加速了TCH分子的布朗运动,从而促进了降解过程,同时更高的温度为化学降解提供了所需的活化能。然而,当温度进一步升高至35℃和40℃时,降解效果与30℃基本相同。综合考虑热能成本,最终确定最佳反应温度为30℃。

2.2.2 初始pH对FMN材料降解TCH的影响

初始pH(2.3~12.0)对TCH降解的影响如图6所示。在pH=4.5~7.6范围内,FMN材料对TCH的降解率均超过80%。然而,在pH=2.3条件下,降解率仅为60.8%,这可能是由于低pH环境中较高的H+浓度会消耗反应中生成的·OH,从而影响TCH的降解。在碱性条件下TCH降解也受到抑制,可能是因为H2O2的稳定性降低,FMN材料表面生成大量金属沉淀物,活性位点易被覆盖,导致降解效率显著下降[22]。综上所述,FMN材料在酸性至中性偏碱条件下都达到了良好的TCH降解效果,考虑运行成本,最终确定pH=4.5为最佳。

2.2.3 FMN材料投加量对降解TCH的影响

FMN材料投加量直接影响·OH的产生效率及其对TCH的降解效果。为研究这一影响,设置了不同浓度梯度的FMN材料投加量进行平行对照实验,结果如图7所示。在相同反应条件下,随着投加量的增加,TCH降解率从57.6%提升至87.2%。这是因为较多的FMN材料为反应提供了更多的活性位点。然而,当投加量从0.2 g/L增加到0.6 g/L时,降解效果并未显著提高,可能是由于FMN材料过量引起团聚,减少了与H2O2的接触面积,从而限制了·OH的产生。综上所述,确定FMN材料最佳投加量为0.2 g/L。

2.2.4 H2O2投加浓度对FMN材料降解TCH的影响

H2O2是类芬顿体系中不可或缺的氧化剂,控制其他实验条件不变,通过改变H2O2投加浓度来探究FMN材料对TCH降解效果的影响,实验结果如图8所示。随着H2O2投加浓度从5.0 mmol/L提升至15.0 mmol/L,TCH的降解率显著提高至87.2%,这是由于更高的H2O2浓度能够激发FMN材料生成更多活性物种,从而促进·OH的产生,增强降解效果。然而,当H2O2投加浓度进一步增加时,TCH降解率逐渐下降。这可能是因为H2O2的自分解作用,过量的H2O2会消耗·OH,同时生成氧化性较弱的H2O·,抑制·OH的生成,导致降解效率降低。综上所述,确定15 mmol/L为最佳H2O2投加浓度。

2.3 FMN/H2O2体系抗干扰能力和稳定性研究

2.3.1 共存物质对TCH降解的影响

在类芬顿体系中,天然水体中常见的无机阴离子和有机物,如Cl- HCO 3 -、H2 PO 4 -以及HA等,可能与·OH等其他活性物质发生竞争性反应,从而影响目标污染物的降解效率。为评估这些背景物质对体系的干扰效应,在FMN/H2O2体系中分别引入 5 mmol/L的Cl- HCO 3 -、H2 PO 4 -和HA进行降解测试,结果如图9所示。与对照组相比,加入5 mmol/L Cl-后,TCH的降解效果几乎没有变化,表明Cl-对FMN/H2O2体系的影响不显著。然而,当体系中分别存在5 mmol/L HCO 3 -和H2 PO 4 -后,TCH的降解率显著降低至55.1%和69.1%,这可能是由于 HCO 3 -和H2 PO 4 -的存在与体系中的·OH发生竞争性反应,从而削弱了自由基的氧化能力,抑制了TCH的去除[23]。此外,为探讨天然有机物对体系降解性能的影响,选取HA作为代表物质进行研究。结果表明,添加5 mmol/L HA对TCH的去除没有显著抑制作用,体系的降解性能保持稳定。综上所述,该体系对Cl-和HA表现出较强的抗干扰性,表明其在处理实际工业废水方面具有良好的应用潜力。

2.3.2 催化剂稳定性研究

为评估FMN材料的可重复利用性,开展了循环实验,对其降解性能进行7次重复测试,TCH降解效果如图10所示。经过7次循环之后,FMN材料的催化性能由87.2%下降至77.6%,整体波动幅度较小,这表明FMN材料在该体系中表现出优异的循环再利用性能。在循环实验中,TCH的降解率有所下降,这可能与FMN材料在反应过程中的活性位点被污染物覆盖导致失活有关。经过循环实验证实FMN材料稳定性良好,具有较强的实际应用价值。

2.4 机理研究

2.4.1 自由基淬灭实验

为了探究FMN/H2O2体系产生的自由基类型,进行了自由基淬灭试验。在FMN/H2O2体系中,在不加淬灭剂的情况下,TCH的降解率为87.2%,在本研究中分别使用甲醇、L-组氨酸、对苯醌作为 ·OH、1O2、和· O 2 -的淬灭剂,结果如图11所示。随着甲醇浓度的提高,在此反应过程中TCH的降解受到抑制,在甲醇浓度从0 mmol/L升高至200 mmol/L的条件下,降解率从87.2%下降至44.8%;随着L-组氨酸的浓度从0 mmol/L增加至5 mmol/L,降解率也从原来的87.2%下降至50.3%;但是在体系中添加对苯醌对TCH降解效果的影响微乎其微,说明· O 2 -非体系内起主要作用的活性物质。因此,在该反应体系中,起到主要作用的活性物质为·OH和 1O2

2.4.2 EPR实验

通过自由基淬灭实验,初步确定了FMN材料降解TCH的各类活性物质,利用EPR可以进一步捕获自由基信号,分析确定活性物质的存在及其浓度根据时间的变化。上文分析中得出FMN材料降解污染物的过程中主要是·OH和 1O2起到了主导作用,因此在反应进行到5 min和10 min时分别加入DMPO和TEMP进行活性物质捕获,实验结果如图12所示。可以看出在5 min时有·OH和 1O2的信号检出,且10 min时两种信号均有所增强,该结论与自由基淬灭实验结果相一致,进一步证明了在该反应体系中起主要作用的是·OH和 1O2

2.4.3 机理分析

根据反应结果,并结合相关表征,提出了催化剂FMN材料可能的降解机理。FMN材料中Fe2+通过与H2O2反应,激发生成高活性的·OH和OH-,Fe2+被氧化为Fe3+,如式(3),产生的Fe3+继续与H2O2反应生成Fe2+、HO2·和H+,如式(4);随后,体系中的HO2·与Fe3+进一步生成Fe2+1O2和H2O2,如式(5),在此过程中Mo4+通过氧化还原反应被氧化为Mo6+,并将Fe3+还原为Fe2+,维持体系中的铁循环,如式(6);同时,生成的Mo6+与H2O2反应被还原为Mo4+,伴随生成H2O、1O2和H+,如式(7)。通过这些循环反应,体系不断产生·OH和 1O2等高活性物质,这些活性物质对TCH进行氧化,将其降解为中间产物,最终生成CO2和H2O,如式(8)[22]。这种协同机制有效提升了体系的降解效率,展现了FMN材料在TCH降解中的优异性能,并且由于金属离子在反应中不断循环,大量活性组分不会消耗,所以该材料在多次循环使用后降解效果依旧良好。
其机理的反应式如下:
$\mathrm{Fe}^{2+}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2} \longrightarrow \mathrm{Fe}^{3+}+\cdot \mathrm{OH}+\mathrm{OH}^{-}$
$\mathrm{Fe}^{3+}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2} \longrightarrow \mathrm{Fe}^{2+}+\mathrm{HO}_{2} \cdot+\mathrm{H}^{+}$
$2 \mathrm{HO}_{2} \cdot+\mathrm{Fe}^{3+} \longrightarrow \mathrm{Fe}^{2+}+{ }^{1} \mathrm{O}_{2}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2} $
$2 \mathrm{Fe}^{3+}+\mathrm{Mo}^{4+} \longrightarrow \mathrm{Mo}^{6+}+2 \mathrm{Fe}^{2+}$
$\mathrm{Mo}^{6+}+3 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2} \longrightarrow \mathrm{Mo}^{4+}+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+2^{1} \mathrm{O}_{2}+2 \mathrm{H}^{+} $
$\mathrm{TCH}+\cdot \mathrm{OH}+{ }^{1} \mathrm{O}_{2} \longrightarrow \text { 中间产物 }+\mathrm{CO}_{2}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}$

3 结论

(1)采用一锅煅烧法制备了铁钼类芬顿催化剂FMN材料,其主要晶体结构为Fe3Mo3N,以此构建了FMN/H2O2反应体系。在该体系中,FMN材料对TCH废水表现出优异的降解性能。
(2)实验表明,在反应温度30℃、FMN材料投加量0.2 g/L、H2O2投加量15 mmol/L、pH=4.5的条件下,FMN材料在60 min内对TCH的降解率达到87.2%。并且FMN材料在宽pH范围下都可以发挥高效降解作用,对多种物质都具备较强的抗干扰能力。经过循环测试后,FMN材料仍保持优异的降解性能,展现了良好的稳定性。
(3)活性物种鉴定结果显示,FMN材料会激发H2O2产生强氧化性的·OH和 1O2,二者协同促进TCH的降解。

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