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矿渣湿法烟气脱硫研究进展

杨绍香 ,  李懿琨 ,  马明满 ,  唐浩田 ,  木国芯 ,  宁平 ,  贾丽娟

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (9) : 49 -53.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (9) : 49-53. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.09.010
技术进展

矿渣湿法烟气脱硫研究进展

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Research progress on mineral slag for wet flue gas desulfurization

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摘要

介绍了利用矿渣固体废弃物进行烟气湿法脱硫的进展,并对5种特定类型的矿渣进行了研究:磷矿石、锰矿石、赤泥、镁渣和铜渣。深入分析了每种矿渣在脱硫过程中的性能、优点和缺点,其中包括对炉渣的数量、形态特征、影响变量和操作参数等因素的讨论。通过整合现有研究成果,概述了炉渣脱硫的潜在未来方向。

Abstract

This paper examines assertively the significant advancement in the utilization of mineral slag solid waste for wet flue gas desulfurization,focusing on five specific types of slag such as phosphate rock,manganese ore,red mud,magnesium slag,and copper slag.It provides a comprehensive analysis on the performance,advantages,and disadvantages of each slag in the desulfurization process,and explores key factors such as slag quantity,slag morphological characteristics,influencing variables,and operational parameters.Furthermore,through reviewing the existing research findings,the potential future directions of slag-based desulfurization are outlined.

关键词

SO2 / 资源化利用 / 固体废物 / 矿渣 / 湿法

Key words

SO2 / re-utilization / solid waste / mineral slag / wet method

Author summay

杨绍香(1999-),女,硕士生。

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杨绍香,李懿琨,马明满,唐浩田,木国芯,宁平,贾丽娟. 矿渣湿法烟气脱硫研究进展[J]. , 2025, 45(9): 49-53 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.09.010

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近年来,我国经济快速发展伴随大气污染问题加剧,SO2过量排放不仅危害人体与生态健康,还引发酸雨等环境问题[1]。尽管国家推动大气污染控制取得成效,但工业烟气复杂性及严格排放法规使现有脱硫工艺面临挑战。目前,国内外烟气脱硫技术分为干法、半干法和湿法[2]。干法工艺简单但仅适用于小规模场景;半干法避免废水污染却受限于低硫烟气;湿法因效率高、原料易得而广泛应用,但副产物处理及资源消耗问题制约发展。
我国矿产资源开发产生大量固体废物,其处理占用土地并带来污染风险。将工业固体废物作为脱硫剂的低成本湿法技术成为解决副产物环境问题、实现资源循环的重要方向,矿渣脱硫研究因此成为热点。然而,当前对矿渣湿法脱硫技术的系统性介绍不足,限制了其实际应用推广。系统总结该技术进展,对推动固废资源化及大气污染治理具有重要理论与实践意义。因此,系统总结新型矿渣固体废物低成本湿法脱硫技术的研究进展,具有重要的理论意义和实践价值。这不仅有助于推动矿渣等固体废物的资源化利用,还能为大气污染治理提供新的解决方案,促进经济的可持续发展。

1 磷矿渣浆湿法脱硫技术

随着磷化工行业的快速发展,我国每年产生约700万t磷尾矿[3]。在环保要求趋严和磷矿资源短缺的背景下,磷尾矿资源化利用成为重要挑战。制备复合脱硫浆料因能同步解决尾矿处置与烟气硫回收问题,被视为极具潜力的创新路径。磷尾矿主要含白云石、方解石、氟磷灰石等矿物,且富含磷、铁、铝等元素,其成分多样性为脱硫应用奠定基础[4]。
宁平团队提出使用磷矿浆作为吸收剂来脱除低浓度SO2的方法后续研究中,将磷矿粉末与去离子水混合制成吸收液去除SO2,在最佳操作条件下对浓度为300 mg/m3的SO2在13 h内去除率超80%,进一步研究发现高浓度SO2因液相溶解度限制会抑制去除效果[5]。为提高脱硫性能,该团队采用超声波雾化处理增大SO2与吸收液的接触面积,延长脱硫反应时间[6]。He等[7]发现微波焙烧可降低反应活化能,使磷矿表面积增加40.25%,介孔结构优化。磷矿石中Fe3+、Mn2+等过渡价态金属离子可促进SO2氧化为H2SO4,其中含Mn2+溶液吸收后H2SO4体积分数达10%~20%,Fe3+通过诱导自由基活化硫酸盐溶液提升脱硫效率[8]。磷矿浆脱硫过程主要分为3步:第一步,O2与SO2由气相扩散至液相,生成H2SO3、 HSO 3 -和 SO 3 2 -;第二步,液相中的SO2与Ca5(PO4)3F、CaMg(CO3)2等碱性盐发生酸碱中和反应,生成 SO 3 2 -被O2进一步将S(Ⅳ)氧化为S(Ⅵ),形成CaSO4与MgSO4等难溶盐;第三步,Fe3+、Mn2+和Mg2+助力S(Ⅳ)到S(Ⅵ)的氧化过程[9]。值得注意的是,高浓度SO2的直接吸收强化技术及降低磷酸消耗的协同机制尚不明确,液相分子间作用对SO2吸收的影响研究有待深入。
综上所述,磷矿湿法脱硫可实现烟气净化,生产磷酸及磷复合肥,减少二次污染。但设备选型需综合考量以降低堵塞和损坏等问题,优化过程中应重点调控吸收液配比与设备设计工艺,从而提升脱硫效率并降低操作风险。

2 泥磷湿法脱硫技术

泥磷作为黄磷生产副产物,属于危险固体废物,主要含单质磷、粉尘及水,研究发现,液相中单质磷与O2反应可产生臭氧(O3),因此将泥磷作为脱硫剂的应用引起了广泛的关注[10]。Li等[10]指出,P4与O2通过范德华力相互作用,H2O分子降低生成自由态氧(O·)的反应能垒,促使范德华力转化为化学键效应,生成强氧化性O3,该技术利用P4激发臭氧氧化SO2,兼具高效性与氧化选择性。泥磷矿浆脱硫的传质过程主要受气膜控制,温度升高可增强SO2的气液传质,但当超过70℃时气相传质系数开始下降[11]。反应机理表明O2与P4的相互作用生成O3和P4O,在缺少H3PO4的条件下,SO2被O3氧化生成SO3,最终由H3PO4将SO3水化为H2SO4,其中O3氧化SO2为速率控制步骤,此外,P4在液相中激发生成O3的同时,还可能激发产生O·与OH·等活性组分,增强脱硫效率[12]。Jia等[13]提出泥磷-磷尾矿复合浆液进行脱硫,发现Ca5(PO4)3F和CaMg(CO3)2为主要活性相,液相中浸出的 PO 4 3 -可作为氮磷复合肥料原料,但P4液相激发O2生成O3的过程可能会引发新污染源,成为该技术面临的主要挑战。

3 锰矿渣浆湿法脱硫技术

锰矿主要含MnO2、Al2O3、FeO、Fe2O3及SiO2,其中MnO2具强氧化性,在锰矿的开发过程中,利用酸性溶液中的 SO 4 2 -还原浸出锰的技术已广泛应用[14]。其中验证其反应机理主要包括2种路径:第一种是MnO2与SO2直接氧化还原生成MnSO4;第二种是SO2溶于水后在Mn2+、Fe3+等催化下氧化为 SO 4 2 -[15]。仵恒等[16]探讨了锰矿中杂质对烟气脱硫的影响。聂紫萌等[17]发现减少电解锰渣的粒径、添加表面活性剂可提升脱硫效率,表面张力降低能促进气液传质且Mn2+和Fe3+等金属氧化物在液相中起到催化氧化SO2的作用,从而进一步提升了脱硫效率。Luo等[18]通过高温热活化将锰渣含锰物相转变为CaMnO3和MnO2,改性后加入KMnO4脱硫效率从65%升至90%。但SO2浸出过程中生成锰(MnS2O6会降低MnSO4的纯度),从而影响了其回收[19]。因此,针对浸出液中MnS2O6的去除问题形成了一系列的研究。
综上所述,锰矿脱硫因高效、反应快、操作简便备受关注。其吸收液可用于生产硫酸锰以回收锰离子,尾渣可作为水泥熟料,实现废物资源化利用,不仅避免二次污染,促进废物回收,还显著降低脱硫成本。尽管国内外已有较多研究,但大多集中在实验及中试阶段,存在工艺控制条件复杂,装置经济成本及副产物回收等问题,亟待进一步优化完善。

4 赤泥湿法脱硫技术

赤泥作为氧化铝生产的高碱性固体废弃物,主要含Al2O3、SiO2、CaO等成分[20]。我国排放赤泥,累积堆积量超过3亿t,2020年赤泥的综合利用率仅占总产量的8.32%[21]。较大比表面积和发达的孔隙结构使其成为传统湿法脱硫剂的替代材料。研究表明,SO2烟气可降低赤泥的碱度,破坏羟基碳酸钙[Na8Al6Si6O24(OH)2]结构并中和可溶性碱,同时赤泥中Fe2+/Fe3+循环体系可增强SO2的吸附[22]。赤泥脱硫机理主要分为3个步骤:第一步,二氧化硫被液相水吸收;第二步,H+与赤泥中碱金属氧化物与金属盐发生酸碱中和反应及催化氧化反应,将 S(Ⅳ)快速高效地氧化为S(Ⅵ);第三步,反应物与反应产物随浓度梯度扩散到气液界面[23]。基于此,研究者开发了赤泥-粉煤灰、赤泥+黄磷、赤泥+飞灰等复合脱硫剂,进一步提升了脱硫效果和应用价值。尽管赤泥脱硫技术已相对成熟,但仍面临挑战,包括活性组分整体利用率低,浆液易板结堵塞管道,脱硫效率低于传统钙基脱硫剂,能耗高且高液固比会产生大量稀盐溶液。

5 铜矿渣浆湿法脱硫技术

铜冶炼过程中每生产1 t铜伴随产生2~3 t铜渣,全球年产量达3 000万t,铜渣含有约40%的铁和0.3%~5%的铜,既是工业废弃物也是二次资源[24]。Bao等[25]首次将铜渣应用于工业烟气脱硫过程,发现铜渣与高锰酸钾(KMnO4)结合可通过Al3+、Cu2+、Fe3+等金属离子催化SO2的去除。该研究团队还探索了使用氧化钙(CaO)与铜渣结合的热相变技术进行脱硫,可实现100%的脱除率[26]。Lei等[27]利用富含金属离子的铜尾矿渣与碱金属成分(如Fe2SiO4、FeCO3、CaO)进行湿法脱硫工艺,发现Fe2+、Ca2+、Zn2+和Cu2+等可促进SO2的水化与催化氧化。为了提升铜渣浆液的性能,该研究团队还开展了铜渣与黄磷复合脱硫的研究,利用水溶液中的铜渣作为分散剂来提高黄磷在液相中的分散程度,促进O3的生成并利用液相产物中的 PO 4 3 -、 NO 3 -和 SO 4 2 -进行S-N-P复合肥的资源化利用。
铜渣湿法脱硫是一种利用铜冶炼过程中产生的铜渣作为脱硫剂的技术,具有资源回收和环境保护的双重优势。该过程主要通过将铜渣与其他助剂(如高锰酸钾、氧化钙等)结合,借助Fe2+、Cu2+、Ca2+等金属离子催化实现SO2的去除。当前的研究表明,铜渣的利用不仅能够有效回收其中的贵金属元素(如铜和铁),还可减轻环境污染。根据相关研究显示,采用铜渣进行脱硫的工艺能够实现较高的脱硫效率。尤其是与其他化合物结合时,有助于提升催化性能,促进SO2的水化和催化氧化反应,从而提高脱硫效果。然而,铜渣湿法脱硫技术在实际应用中也面临一些挑战,包括设备投资较高、能耗较大以及后续处理难等问题。此外,铜渣在高温环境中暴露时,还原性组分可能影响脱硫效率,因此需要对其脱硫机理进行更深入的研究与探索。

6 镁矿渣浆湿法脱硫技术

中国是全球最大的镁矿生产国和消费国之一,镁矿资源丰富,主要以菱镁矿、白云石、水镁矿、水菱镁矿等形式存在,主要采用皮江法冶炼镁,生产过程中每吨粗镁生产6 t镁渣[28]。镁渣冷却后呈粉末状,通常用于建筑材料,但若处理不当,可能导致二次污染问题。由于MgO溶解度高于CaO、副产物MgSO36H2O可再生为吸收剂,被视为高效无固废的新型脱硫技术[28]。Del Valle-zermeño等[29]证实天然菱镁矿煅烧副产物在液气比(L/G)适宜时(pH 5.2~6.3)脱硫率可达100%,且残余固体和母液可作肥料原料,研究还探讨了影响脱硫工艺的主要参数之间的协同效应,并提出了增强脱硫性能的2种条件,为镁矿浆烟气脱硫工程的应用提供了指导依据。总的来说,镁渣浆法烟气脱硫为镁渣的资源化回收利用提供了新的方向。该工艺成功解决了钙法脱硫中管道堵塞等问题,降低了经济成本,并实现了镁资源的回收。然而,目前对副产品的回收研究相对不足,未来的研究应集中于提升脱硫效率的方法开发,同时关注脱硫副产物的处理与利用。
表1对传统和矿渣浆湿法脱硫技术进行了比较,由于每种技术都具有一定的优势和局限性,在选用脱硫技术时应权衡利弊,从技术可行性、系统可靠性、运行经济性等方面做调研和分析,找到科学、合理的脱硫技术。

7 总结与展望

矿渣作为一种绿色、低成本、高效且环保的新型脱硫剂,在固体废物脱硫领域日益受到重视,已成为未来环境保护和资源利用的重要方向,展现出广阔的发展前景。在磷矿浆的脱硫技术中,副产物如磷酸和磷石膏具有较高的利用价值,磷矿浆在相关行业中得到广泛应用。尽管锰矿浆的脱硫研究已取得一定进展,但当前缺乏大规模工业化应用的实例。然而,其吸收液和脱硫尾渣的回收利用表现出良好的环保潜力。在其他矿浆的应用中,铜渣的脱硫机理仍需深入探讨,以促进反应器的开发,并推动相关工业应用的进展。此外,镁渣浆法的脱硫效率亟待提升。虽然矿渣脱硫技术已有一些初步成就,但要扩展在更多领域的应用,仍需进一步深入研究与探索。未来的湿法脱硫技术应充分考虑这些因素,以促进更广泛的应用。
(1)矿浆脱硫过程中,由于成分复杂及三相反应机制的多样性,深入研究反应机理显得尤为重要。这类研究不仅有助于优化脱硫效率,还能提升整个系统的稳定性与经济效益。
(2)在多种污染物的集中治理过程中,吸收液中副产物的复杂性以及液固相反应特性为实现高效资源回收和降低环境影响带来了挑战。因此,亟需深入研究脱硫产物的高效分离技术及其优化,以实现减少污染物排放与最大化资源利用的双重目标。
(3)在矿渣脱硫过程中,潜在的二次污染风险不容忽视。未来的研究应致力于开发和实施有效的技术手段,以防止二次污染的发生,从而确保脱硫过程的可持续性与环境友好性。通过合理设计工艺流程与选择适宜材料,可有效降低废物处理过程中的环境影响。
(4)未来的研究应重点关注脱硫后浆液的资源化处理。通过应用化学转化与生物降解技术,将废弃物中的有害成分转化为高附加值的产品,不仅能够提升矿浆处理的经济价值,同时也为可持续发展提供新的思路和解决方案。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
[1]

Wang Y, Han R, Kubota J. Is there an environmental kuznets curve for SO2 emissions?A semi-parametric panel data analysis for China[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2016, 54:1182-1188.
[2]

Zhao Y, Hao R L, Xue F M, et al. Simultaneous removal of multi-pollutants from flue gas by a vaporized composite absorbent[J]. Journal of Hazardous Materials, 2017, 321:500-508.

[3]

Yang Y H, Wei Z A, Chen Y L, et al. Utilizing phosphate mine tailings to produce ceramisite[J]. Construction and Building Materials, 2017, 155:1081-1090.
[4]

谢晋, 陈小亮, 吕兴蕾, 等. 提取磷尾矿中微量元素的研究[J]. 磷肥与复肥, 2022, 37(5):31-32.
[5]

陶雷, 王学谦, 宁平, 等. 矿浆烟气脱硫及资源化研究进展[J]. 化工进展, 2017, 36(5):1868-1879.
[6]

姚梅, 王访, 李锐, 等. 超声波雾化技术对磷矿浆脱硫强化的影响分析[J]. 环境工程学报, 2020, 14(7):1862-1870.
[7]

He D, Yao M, Wang H B, et al. The boosting of microwave roasting technology on the desulfurization of phosphate rock[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2021, 29:9817-9825.
[8]

Nie Y X, Li S, Wu C J, et al. Efficient removal of SO2 from flue gas with phosphate rock slurry and investigation of reaction mechanism[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2018, 57(44):15138-15146.
[9]

Nie Y X, Li S, Dai J F, et al. Catalytic effect of Mn2+,Fe3+ and Mg2+ ions on desulfurization using phosphate rock slurry as absorbent[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 390(15):124568.
[10]

Li S, Yang J Q, Wang C, et al. Removal of NOx from flue gas using yellow phosphorus and phosphate slurry as adsorbent[J]. Energy & Fuels, 2018, 32(4):5279-5288.
[11]

Yoon H J, Park H W, Park D W. Simultaneous oxidation and absorption of NOx and SO2 in an integrated O3 oxidation/wet atomizing system[J]. Energy & Fuels, 2016, 30(4):3289-3297.
[12]

Jia L J, Song X, Sun L, et al. Catalytic effect of phosphorus on SO2 oxidation in liquid phase:Experimental and theoretical studies[J]. Chemical Engineering Journal, 2021, 429(1):132376.
[13]

Jia L J, Yang S X, Feng J Y. Simultaneous removal of SO2 and NO by phosphate tailings-derived composite slurry:A study of phosphorus element migration and transformation[J]. Journal of Environmental Management, 2024, 349(1):119430.
[14]

Liao W J, Meng X M, Yao L, et al. Preparation of manganese blending-modified activated coke for flue gas desulfurization[J]. ACS Omega, 2021, 6(46):30949-30959.

[15]

普孝钦. 软锰矿浆烟气脱硫的研究现状及展望[J]. 化工技术与开发, 2018, 47(5):41-43.
[16]

仵恒, 李水娥, 胡亚林, 等. 软锰矿中的杂质对烧结烟气脱硫的影响[J]. 湿法冶金, 2015, 34(2):146-148.
[17]

聂紫萌, 杨点, 熊玉路, 等. 电解锰渣浆液烟气脱硫性能及机制[J]. 化工进展, 2022, 41(2):1063-1072.

[18]

Luo Y S, Ning P, Wang C, et al. Pretreated water-quenched-manganese-slag slurry for high-efficiency one-step desulfurization and denitrification[J]. Separation and Purification Technology, 2020, 250(1):117164.
[19]

Qu B, Deng L, Zhang X H, et al. Enhanced recovery of dithionate from desulfurization with pyrolusite system by manganese dioxide anode of spent batteries[J]. Advanced Powder Technology, 2020, 31(5):2035-2044.
[20]

Pavani K, Surabhi J, Sarat K. Das.Reuse of red mud in construction of tailing dam[J]. IOP Conference Series:Earth and Environmental Science, 2022, 982(1):1755-1815.
[21]

陈立东. 赤泥综合利用技术现状与展望[J]. 居舍, 2025, 55(5):71-73.
[22]

Tao L, Wu H, Wang J, et al. Removal of SO2 from flue gas using bayer red mud:Influence factors and mechanism[J]. Journal of Central South University, 2019, 26:467-478.
[23]

Liu S, Liu Z W, Zhu H X, et al. The roles of red mud as desulfurization and denitrification in flue gas:A review[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2023, 11(3):109770.
[24]

Zhang B J, Feng P Z, Zhang T G. Desulfurization of Cu-Fe alloy obtained from copper slag and the effect on form of copper in alloy[J]. Materials, 2022, 15(15):5110.
[25]

Bao J C, Li K, Ning P, et al. Study on the role of copper converter slag in simultaneously removing SO2 and NO using KMnO4/copper converter slag slurry[J]. Journal of Environmental Sciences, 2021, 108:33-43.
[26]

Bao J C, Ning P, Wang F, et al. Thermal modification of copper slag via phase transformation for simultaneous removal of SO2 and NOx from acid-making tail gas[J]. Chemical Engineering Journal, 2021, 425(1):131646.
[27]

Lei T, Wang X Q, Ning P, et al. Removing sulfur dioxide from smelting flue and increasing resource utilization of copper tailing through the liquid catalytic oxidation[J]. Fuel Processing Technology, 2019, 192:36-44.

[28]

何克杰, 苏仕军, 丁桑岚, 等. SO2浸出软锰矿体系连二硫酸锰的生成机制[J]. 工程科学与技术, 2023, 55(3):194-199.
[29]

Del Valle-Zermeño R, Formosa J, Gómez-Manrique J, et al. Desulfurization performance of MgO byproducts as a function of particle Size[J]. Energy & Fuels, 2016, 30(3):2328-2335.

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