现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (9) : 151-155. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.09.027

科研与开发

二维互连碳纳米笼的制备与锌-碘电池应用

焦鑫 ¹^,²^,^* ,
任超 ¹^,² ,
孙燕 ¹^,² ,
田园园 ¹^,² ,
赵翼峰 ³ ,
宫宗帅 ⁴

作者信息 +

Preparation of two-dimensional interconnected carbon nanocages and its application in zinc-iodine batteries

JIAO Xin ¹^,²^,^* ,
REN Chao ¹^,² ,
SUN Yan ¹^,² ,
TIAN Yuan-yuan ¹^,² ,
ZHAO Yi-feng ³ ,
GONG Zong-shuai ⁴

Author information +

文章历史 +

Received		Published
2025-05-27		2025-09-20
Issue Date	Revised Date
2025-09-15	2025-05-27

PDF (3392K)

摘要

以氧化石墨烯为原材料,通过引入Fe-Ni合金催化剂,在高温催化石墨化作用下制备了二维互连碳纳米笼。通过透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和拉曼光谱对其结构与成分进行分析,结果表明二维互连碳纳米笼具有丰富的空腔和缺陷结构,并掺杂了少许N原子。通过吸附碘作为正极组装锌-碘电池,利用循环伏安法对其电化学动力学研究表明,电池材料呈现出快速电化学响应特征,在20 mV/s的扫速下,其表面电化学反应过程贡献的电荷占比高达67.0%。充放电测试显示其在2 mA/g的电流密度下具有约185.8 mAh/g的比容量。二维互连碳纳米笼材料在锌-碘电池方面具有良好的应用效果。

Abstract

Two-dimensional interconnected carbon nanocages are synthesized via high-temperature catalytic graphitization using graphene oxide as the precursor and Fe-Ni alloy as the catalyst.Structural and compositional analysis conducted by TEM,XRD,XPS,and Raman spectroscopy reveals that the 2D-interconnected carbon nanocages possess abundant cavities,defect-rich architectures,and trace doped nitrogen atoms.As the 2D-interconnected carbon nanocages are employed as iodine host materials to fabricate zinc-iodine batteries,electrochemical kinetics evaluated by cyclic voltammetry demonstrates rapid charge-transfer characteristics,with a surface-controlled charge contribution of 67.0% at a scan rate of 20 mV/s.It is indicated through galvanostatic charge/discharge tests that the material exhibits a specific capacity of about 185.8 mAh/g at a current density of 2 mA/g.The prepared 2D-interconnected carbon nanocages demonstrate a promising potential as an advanced cathode host material for high-performance zinc-iodine batteries.

Graphical abstract

关键词

催化石墨化 / 锌-碘电池 / 电化学动力学 / 二维互连碳纳米笼

Key words

catalyzing graphitization / zinc-iodine batteries / electrochemical kinetics / 2D-interconnected carbon nanocages

Author summay

焦鑫(1993-),男,博士,讲师,研究方向为电化学储能与电致变色材料,jiaox1005@163.com。

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焦鑫,任超,孙燕,田园园,赵翼峰,宫宗帅. 二维互连碳纳米笼的制备与锌-碘电池应用[J]. 现代化工, 2025, 45(9): 151-155 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.09.027

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近年来,人类对于能源的可持续利用以及环境的综合保护意识不断增强,旨在应对能源枯竭与环境污染等全球性严峻挑战。随着“双碳”目标的提出,新能源与低碳电池储能技术被认为是解决这些问题的关键路径之一,开发具备一定安全性与对环境友好的储能技术至关重要^[1-3]。锌的提炼工艺成熟,而碘是海水中大量存在的物质,因此,锌-碘二次电池体系由于原材料在地球中储量丰富,使其在规模化储能领域具备应用优势^[4]。

然而,由于碘单质的导电性较差、碘化物的穿梭效应、化学反应的动力学缓慢等问题,使锌-碘二次电池难以实现大量工业化使用^[5-6]。近年来,锌-碘二次电池的开发主要集中在正极材料方面,研究者一直努力寻找良好的碘的载体材料,以求改善碘离子的穿梭效应、能量密度低、反应动力学缓慢等问题,实现高比容量、长寿命电池的设计^[7-10]。对材料的研究主要集中在各种碳材料、配位材料和导电聚合物等方面^[11-13]。

纳米多孔碳材料由于具有高比表面积、良好导电性、孔结构可设计以及低成本等优势引起了研究者的持续关注^[14-15]。特别是针对锌-碘二次电池改善电化学动力学的需求,在制备过程中通过控制工艺参数获得具备良好载碘能力、多孔且高导电性的载体材料具有现实意义^[5,16]。

为了进一步开发锌-碘电池正极新型载体材料,本文制备了一种二维互连碳纳米笼材料,在热处理过程中通过引入合金催化剂使碳材料产生空腔结构,很好的满足了电池正极碘的负载要求。研究旨在对二维互连碳纳米笼材料的微观结构和成分进行系统的分析和表征,并验证其作为正极碘载体材料在锌-碘电池方面的应用可行性。

1 材料与试剂

1.1 材料

六水合三氯化铁(99%),六水合氯化镍(99.9%),碘(≥99.8%),均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;硫酸锌(99.9%),上海麦克林生化科技有限公司;氧化石墨烯,羧甲基纤维素,丁苯橡胶乳液,均购自东莞市科路得新能源科技有限公司;无水乙醇(≥99.7%),天津市风船化学试剂科技有限公司;高纯钛片(厚度0.02 mm,99.99%),高纯锌片(99.999%),奥硕金属材料有限公司;氢气(99.99%),氨气(99.99%),高纯氩气(99.999%),唯达焊割设备有限公司。

1.2 仪器

超声波清洗机(KQ-800DE),昆山市超声仪器有限公司;加热磁力搅拌器(SP-H550-Pro),合肥科晶材料技术有限公司;真空干燥箱(DZF-6050),上海一恒科学仪器有限公司;管式炉(OTF-1200X),合肥科晶材料技术有限公司;透射电子显微镜(TEM,Tecnai G2 Spirit),美国FEI公司;X射线衍射分析仪(XRD,MiniFlex600),日本理学(Rigaku)电机株式会社;比表面及孔径分析仪(V-sorb 2800TP),国仪量子技术股份有限公司;激光散射拉曼光谱仪(HORIBA EVOLUTION),HORIBA科学仪器事业部;X射线光电子能谱(XPS,ESCALAB Xi+),美国赛默飞世尔科技公司;蓝电电池测试系统(CT3002A,LANHE),武汉市蓝电电子股份有限公司;电化学工作站(CHI760E),上海辰华仪器有限公司。

2 实验方法

2.1 二维互连碳纳米笼及电极的制备

制备流程如图1所示,在100 mL的氧化石墨烯的乙醇分散液(浓度为3 mg/mL)中加入0.05 mol/L的FeCl₃·6H₂O及0.05 mol/L的NiCl₂·6H₂O搅拌至溶解,搅拌速度为500 r/min。加热温度为70℃,持续搅拌14 h,至乙醇挥发完全,获得深褐色粉末样品。将上述样品转移至管式炉中,在氩气保护下加热至450℃,通入H₂还原10 min,被还原出Fe-Ni纳米颗粒,随后升温至650℃,通入NH₃热处理2 h。样品缓慢冷却至室温,使用浓度为6 mol/L的盐酸刻蚀样品,随后用去离子水清洗样品至中性,并在80℃真空环境下干燥6 h获得二维互连碳纳米笼材料。

在500 mg的二维互连碳纳米笼中加入1.5 g的单质碘,研磨混合均匀,转移至25 mL的高压反应釜中,在70℃下加热12 h。随后将样品转移至培养皿中,平铺展开,真空加热60℃保温1 h以去除表面过量的碘。

将上述载有碘的二维互连碳纳米笼作为基础材料,羧甲基纤维素为粘结剂,丁苯橡胶乳液为沉淀剂,在超纯水中以17:2:1的质量比混合形成浆料,涂覆在厚度为0.02 mm的高纯钛片上,在60℃下干燥获得电极片。

2.2 材料结构与成分分析

使用TEM观察二维互连碳纳米笼的结构形貌、XRD表征样品的石墨化区结构信息、比表面及孔径分析仪结合内置的Brunauer-Emmet-Teller(BET)方法测试样品的比表面积、激光散射拉曼光谱仪分析其结构缺陷信息、XPS分析样品表面元素组成及价态、蓝电电池测试系统分析锌-碘电池的充放电性能。

2.3 电化学性能测试

材料的电化学性能通过组装CR2032纽扣式电池使用电化学工作站进行测试。组装电池时载有碘的二维互连碳纳米笼作为正极,高纯锌片作为负极,1 mol/L的ZnSO₄水溶液为电解液,玻璃纤维膜用作隔膜。

3 结果与分析

3.1 二维互连碳纳米笼的形貌分析

图2(a)展示了初始氧化石墨烯的TEM照片,其表面呈现较为光滑的形貌,并由于表面含有大量含氧官能团破坏了石墨烯原本的sp2杂化结构使其带有一定的褶皱。通过在其表面负载Fe-Ni催化剂进行热处理后,如图2(b)所示,在石墨烯二维片状的结构表面生成了大量的中空球状碳纳米笼结构。这是由于Fe-Ni合金催化剂在高温环境下对附近含碳区域的催化石墨化作用所致^[17]。这些呈现二维互连结构的中空碳纳米笼有望作为理想的载体材料,装载碘单质形成稳定的电极材料。

3.2 结构分析

图3(a)中的XRD衍射曲线展示了二维互连碳纳米笼在2θ=26°处显示出明显的宽衍射峰,对应了碳材料石墨化结构的(002)晶面。说明在通过催化石墨化作用在石墨烯表面形成的大量中空碳纳米笼具有一定的石墨化微区域。石墨化区域的存在有利于电子的输运,可以一定程度上改善电极材料的导电性。通过图3(b)的BET比表面及孔径分析测试可知获得的二维互连碳纳米笼材料的比表面积为534.5 m²/g,为后续碘的吸附提供了充分的活性位点。

如图4(a)所示,利用拉曼光谱进一步研究了二维互连碳纳米笼的精细结构特征。样品的拉曼光谱信号可以分解为5个拟合峰信号^[17]。位于1 350 cm^-1处的D带是由结构缺陷和sp3杂化碳引起的,位于1 580 cm^-1处的G带对应于sp2杂化的石墨碳。位于1 620 cm^-1处的D'带和1 490 cm^-1处的D″带是由于石墨烯片层堆叠无序造成的D带展宽。而1 220 cm^-1处的I带可归因于杂质或杂原子,这与石墨烯表面残留的官能团和结构中残余氧原子有关。通常用D带和G带的强度比(I_D/I_G)来表示碳结构中的缺陷程度。其中,二维互连碳纳米笼的I_D/I_G值为1.59,表明形成的碳层结构中含有大量缺陷。丰富的缺陷结构为离子传输提供快速通道,改善电化学动力学,提升材料的电化学活性。

图4(b)展示了XPS测试结果,在全谱中除C元素以外出现了O和N的信号,所含原子百分比分别为4.43%和1.00%。说明650℃的热处理过程保留了少量的含氧官能团,并且在通入NH₃的环境下引入了N掺杂结构。存在少量O和N杂原子对材料的润湿性和局域导电性的改善有潜在作用。

3.3 电化学性能分析

以载碘后的二维互连碳纳米笼为正极材料,通过图5所示的制浆与涂覆过程,获得了电池极片,材料表现出良好的成膜性。进一步以高纯Zn箔为负极材料,在商用CR2032不锈钢电池壳中组装了锌-碘二次电池以备测试。内部填充1 mol/L的ZnSO₄水溶液作为电解质,以此激活锌-碘二次电池的电化学活性。图6展示了锌-碘二次电池的循环伏安(CV)测试曲线,其中在1.32 V和1.12 V出现了一对明显的氧化/还原峰。对应了金属锌被氧化成锌离子进入电解质,同时正极处于0价的碘被还原成碘离子,实现了电能与化学能之间的转换^[18]。电池放电为上述过程的逆反应。在不同扫描速度下,电池均展示出显著的氧化还原峰信号,并表现出良好的电化学可逆性。

通常在不同扫描速度的CV曲线中,响应电流I与扫描速率v之间遵从I=av^b的幂律关系,可以通过分析b值来揭示二维互连碳纳米笼构建的锌-碘电池的电化学反应动力学。b=0.5时为半无限扩散控制的电化学过程,b=1时为表面电容控制的电化学过程^[19]。如图7所示,根据循环伏安测试结果,计算得到电池反应充电过程和放电过程的b值分别为0.78和0.76,介于0.5~1之间,表明该锌-碘电池的电化学反应过程是由表面电容控制过程所主导,具备较为快速的电化学反应动力学特征。

如图8(a)所示,CV响应电流可被区分为两个不同的电化学过程的贡献^[20-21],即与双电层电容和表面法拉第反应有关的表面电化学控制过程(红色区域),和与电解液离子作用于材料深层引发电化学反应有关的扩散控制过程。图8(b)展示了在不同扫描速度下对应的电化学反应动力学特征。当扫描速度低于5 mV/s时,扩散控制过程的电荷贡献占据主导,能引起深层材料参与电化学过程,表现出更高容量。当扫描速度高于5 mV/s时,对应了快速的充放电情况,其表面电化学过程的电荷贡献占据主导作用,证实其能够耐受较快的充放电速度。此外,借助图9所示的恒流充放电过程对锌-碘电池的储能容量进行了评估,在2 mA/g的充放电电流下,其表现出185.8 mAh/g的质量比容量,具有良好的储能性能。

4 结论

本研究采用催化石墨化策略制备了二维互连碳纳米笼材料,并测试了其电化学储能性能。结构表征表明在Fe-Ni合金催化剂作用下,使氧化石墨烯原本光滑的表面形成了大量中空碳纳米笼结构。其具有石墨化微区和大量缺陷结构,该结构特征同时有利于电化学反应的传质与传荷过程。将其作为碘的载体材料用于构建锌-碘二次电池,在电化学测试中展示出较高的电化学活性和可逆性,其表面过程所主导的电化学反应动力学特征使其表现出良好的储能性能。充放电测试结果表明,由二维互连碳纳米笼构建的锌碘二次电池在电流密度为2 mA/g的充放电测试中具有高达185.8 mAh/g的比容量,具有良好的应用潜力,该研究为高比容量锌-碘电池的载体材料设计提供了新思路。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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