锂离子电池(LIBs)因具有高能量、长寿命、绿色环保等优点,在新能源汽车、3C电子、电化学储能等领域得到了广泛应用。然而,随着锂离子电池的广泛使用,大量的废旧锂电池涌现出来。据预测,到2025年前后,将迎来锂电池“退役潮”,锂电池回收市场将实现大规模增长。到2030年前后,报废锂电池将达到500×10
4 t/a,锂电池回收市场规模突破千亿元
[1]。
LIBs含有含氟电解质和重金属等有毒有害物质,对环境造成了潜在的威胁。同时,还含大量有价金属(如Co和Li等战略金属)。因此,对废旧锂电池进行正确回收和再利用,不仅减少废旧LIBs对环境的影响,而且从LIBs及其生产废料中清洁高效提取锂,能有效降低我国锂资源的对外依赖。既带来经济效益,又为环境保护和社会经济的可持续发展做出贡献。
1 锂离子电池的结构
LIBs主要由正极、负极、电解液、隔膜、外壳等组成
[2],各组成部分的质量分数及其材料见
表1[3]。主要回收正极材料中的高价值金属(如Co、Li、Ni),正极材料是LIBs中主要的锂离子来源,成本占比约为40%,是目前研究回收废旧LIBs的主要对象。在负极材料中,铜箔价格昂贵且回收过程简单,而且经过改性后,回收的石墨粉有望在电池生产中循环使用
[4]。电解液回收有2种路线,第一种是提纯电解液的有价组分,如Li
2CO
3、碳酸酯等;第二种是将电解液整体提取,除杂并补加必要组分后,再次循环利用
[5]。
根据LIBs正极材料分类,主要分为磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、三元锂4种电池。目前,主流新能源汽车采用三元锂电池或磷酸铁锂电池。前者高能量、续航强,后者寿命长、污染小。其中,三元锂电池因含有大量的贵金属原料镍、锰、锂等,人们对其回收意愿较强,对该领域回收技术研究较多。而磷酸铁锂电池原料占市场60%左右,经济效益低且回收工艺复杂,人们回收意愿低
[6]。
2 梯次利用
锂电池回收技术从大类来看,主要分为2类:再生利用和梯次利用。梯次利用是指将电动汽车性能下降到初始性能80%以下的电池进行二次利用,将其拆解、检测、分选和重组为新的健康电池
[7],在不同对应的应用领域进行结构化使用的回收处理技术模式,将电池退役后的剩余价值最大化。锂电池的梯次利用场景见
图1。梯次利用面临的主要技术挑战是退役电池缺乏一致性,涉及到电池规格、型号以及使用条件等因素。解决一致性问题需要依赖先进的电池检测技术,以及专业的电池修复和重组技术。其中,磷酸铁锂电池适合梯次利用,在容量下降至80%以下后仍能保持较好的电化学性能,电池容量不会呈现加速衰减的趋势,同时磷酸铁锂电池安全性更好,稳定性好,循环寿命更长。
作为工信部新能源汽车动力电池循环利用试点企业,中国铁塔股份有限公司依托可视可管可控智能监控平台,梯级利用退役动力电池,在基站备电、能源业务等方面得到广泛应用。中国铁塔目前主要有3种模式进行梯次利用锂电池。
一是重新组装。将回收的退役动力锂电池包拆散,对每颗锂电芯进行剩余容量等性能评估,根据测试结果将容量相当的锂电池重新组装,制作成标准的48 V通信基站PACK。
二是直接组合电池模组。由于各家整车厂细分市场、车型的不同,动力锂电池及PACK厂对电池包的容量、大小等均有订制化的设计。在锂电池一致性较高的前提下,按照电池模组类型进行直接组合。
三是整包使用。即指在采购退役动力电池包后直接使用,不再拆散重组进行组合。目前,这种模式还停留在试点摸索阶段,阻碍原因在于,电池包的生命周期经济性还未能判定,基于使用寿命和更换维护成本二者的考量。
总之,梯次利用是一种有效的电池回收方式,能够充分利用退役电池的剩余价值,减少资源浪费,同时也有助于推动电动汽车产业的可持续发展。
3 再生利用
再生利用是指通过对废锂电池进行预处理彻底放电后,通过物理(干法)、化学、生物等方法分离出具有回收价值的镍、钴、锂、锰等有价金属,以及剩余锂电池成分结构中的有价材料,并与其他矿产发生化学反应生成的化合物,一般为硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、氢氧化锂、碳酸锂等。以工艺原理作为依据进行分类,各工艺的优缺点见
表2[8-9]。
目前,铅酸电池的回收技术已成熟。相比之下,废LIBs的结构复杂、回收成本高、行业规范不完善。铅酸电池以“机械+热冶金”为主,物理法居多;锂电池以“机械+湿法冶金”为主,化学法居多。这是由于2类电池结构材料的差异,铅酸电池结构相对简单,组分易分离,而锂电池结构复杂,因金属镶嵌于晶格中,造成难拆解。
3.1 预处理
预处理目的是将废锂离子电池的正负极、外壳等分类并破碎至合适粒度,以便后续工艺的回收。预处理环节主要包括放电、拆解分选、电极粉末的脱附,LIBs回收预处理方法的优缺点见
表3[8-9]。
3.2 物理回收
物理回收是指将废旧电池内部成分,如电极活性物质、集流体和电池外壳等组分,经过破碎、过筛、磁选分离和分类等一系列手段,得到有价值产物,再进一步的回收。虽然处理效率较低,但由于不需要额外消耗化学品,所以工艺非常环保。
赛德美公司是目前国内“物理法”回收技术(物理拆解+材料修复)的倡导者与先行者。首先通过全自动化的物理精确化拆解,将动力电池中的正负极材料、隔膜、电解液、五金件等组分结构进行精细化拆分,再通过材料修复工艺,将拆解得到的正、负极材料进行成分调整和高温固相修复后,最终生成修复后的正、负极材料粉体。可实现单体电池全封闭、全自动拆解、材料全组分回收、环保无污染,且正负极材料修复后可直接回到锂离子电池行业。
采用物理分选,因对活性物质和正负极片的回收率很低,所以在废旧锂离子电池回收利用中大多数作为辅助流程。
3.3 化学回收
3.3.1 火法回收
火法回收是指将放电后的废LIBs放入熔炼炉进行高温冶炼,利用废电池的隔膜、电解液、黏结剂及负极石墨等有机组分在熔炼过程中进行燃烧脱除,使熔点低于反应温度的金属形成合金,沸点低的金属及其化合物经冷凝回收,并将其他杂质转移到渣相或形成气体
[10]。目前,火法冶金研究的热点是盐焙烧回收技术。
Yang等
[11]提出用Na
2S
2O
8硫酸盐焙烧LiNi
1/3Mn
1/3O
2,在300℃条件下,Li的回收率大于95%,总碳排放量仅为传统高温焙烧的0.44倍,得益于Na
2S
2O
8能有效降低加热温度以获得可溶性Li。Barrios等
[12]用MgCl
2·6H
2O进行氯化焙烧,再用水浸出回收废LIBs正极材料中的Li和Co,在最佳条件下,Co和Li的回收率分别为83.29%和89.66%。Chen等
[13]采用CO
2辅助低温还原与碳酸盐热解相结合的方法,在500℃的温度下,对废钴酸锂电池进行CO
2低温热还原,MgCO
3被用作CO
2保持器,在高温下提供CO
2,MgO可以吸收CO
2使MgCO
3再生,使CO
2在还原反应中成为清洁的添加剂。Li和Co的回收率分别为94.21%、99.90%。
火法回收虽然能大规模处理废LIBs,但存在高能耗和有害气体排放等问题。笔者认为研究重点应放在减少有机金属进入渣中,从而提高回收效率和纯度,减少设备投资成本。
3.3.2 湿法回收
湿法回收是指选用不同的浸取剂,在不同的条件下,将废旧电池正极材料中的金属离子浸出,再通过离子交换、沉淀、萃取、结晶等工艺分离提取金属盐及氧化物
[14]。
常用的酸浸取剂主要是H
2SO
4、柠檬酸、甲酸、乙酸、磷酸等。黄孝振等
[15]用浸出剂H
2SO
4和还原剂H
2O
2浸出废锂离子电池LiNi
0.5Co
0.2Mn
0.3O
2,在H
2SO
4浓度为2.5 mol/L、3% H
2O
2、固液比50 g/L、温度45℃、反应时间60 min的最佳条件下,Li、Ni、Co、Mn的浸出率都在98.5%以上。郑莹等
[16]用浸出剂柠檬酸和还原剂抗坏血酸浸出废旧钴酸锂电池的正极活性材料,在钴酸锂与柠檬酸、抗坏血酸的摩尔比分别为1:3.5:1,固液比为15 g/L,温度为80℃,时间为5 h的最佳条件下,Co和Li的浸出效率分别为91%和94%。Zhao等
[17]利用甲酸和氧气从废旧磷酸铁锂电池中回收锂,在2.5 mol/L甲酸、氧气流量为0.12 L/min、液固比为25 mL/g、温度70℃、反应时间3 h的最佳条件下,Li的浸出率超过99.9%。氧气相比于过氧化氢更稳定和温和,甲酸易于生物降解,环境风险低。Yang等
[18]用乙酸和坏血酸的混合物浸出废旧的锂离子电池LiNi
0.5Co
0.2Mn
0.3O
2,在乙酸浓度为1 mol/L、抗坏血酸浓度为0.1 mol/L、工作电压为4 V、温度25℃、反应时间为70 min的最佳条件下,Ni、Co、Mn、Li的浸出率分别为99.8%、99.9%、99.8%、99.9%。Yang等
[19]提出利用磷酸铁渣制备电池级FePO
4·2H
2O的新方法,在6 mol/L H
3PO
4、液固比7.5 mL/g、温度75℃、浸出时间180 min的最佳条件下,Fe和P的浸出率分别为99.2%和98.0%,随后,在稀释倍数3.5、温度90℃、结晶时间4 h的条件下,浸出液中93.5%的Fe以FePO
4·2H
2O形式沉淀出来,母液简单蒸发后可循环利用,避免了废水排放。以FePO
4·2H
2O为前驱体合成的LiFePO
4/C正极材料在0.1 C下的首次放电容量为157.6 mAh/g。在1 C下循环100次后,可逆比容量仍为136.2 mAh/g,容量保持率为100%。
研究人员也在寻找新的浸出方法来提高回收率和减少废液的产生。Lei等
[20]提出葡萄糖还原硫酸浸出法,原料为废NCM。葡萄糖是一种典型的有机还原剂,具有成本低、还原条件温和、无危害的优点,能将NCM的高价态金属还原成低价态。在葡萄糖用量为16%、硫酸的浓度为3 mol/L、液固比12 mL/g、温度363 K、浸出时间为120 min的最佳萃取条件下,Li、Ni、Co、Mn的浸出率分别为99.54%、99.84%、99.58%、99.1%。Dai等
[21]新提出用无酸盐浸出废LIBs,开拓了回收新思路。利用还原剂 Fe(Ⅱ)和沉淀剂Fe(Ⅲ)从废旧锂离子电池LiNi
0.5Co
0.2Mn
0.3O
2回收正极材料,在0.2 mol/L Fe
2(SO
4)
3、0.36 mol/L FeSO
4、反应时间40 min、温度90℃的最佳条件下,Ni、Co、Mn、Li的浸出率大于96%。Jin等
[22]提出用固体NaHSO
4作为浸出剂,过氧化氢作为还原剂,用废LiNi
0.5Co
0.2Mn
0.3O
2作为原料,在 1 mol/L NaHSO
4、体积分数3% H
2O
2、温度70℃、矿浆浓度为20 g/L、浸出时间30 min的最佳条件下,Ni、Co、Mn、Li的浸出率分别为93.0%、91.5%、95.5%、96.6%。
格林美公司采用的是物理-湿法回收技术,废电池经过破碎分选,得到正极粉末,通过酸浸、萃取分离得到各种目标金属盐溶液。将其进一步处理得到产品,硫酸钴通过共沉淀制备镍钴前驱体产品;氯化钴通过液相合成得到碳酸钴,进一步氧化煅烧得到四氧化三钴;含锂萃余液先沉锂得到粗碳酸锂,再进一步提纯转化,从而得到氢氧化锂
[23]。
3.3.3 火法-湿法联合回收
现在国际上都在集中研究火法-湿法联合工艺回收,好处主要体现在以下几个方面。
首先,提高回收效率和纯度,火法回收可以初步分解和去除电池中的黏结剂等杂质,为后续湿法回收提供更纯净的原料。而湿法回收则可以在更精细的层面分离和提取出电池中的有价金属,如锂、钴、镍等,从而提高回收效率和纯度。再次,降低能耗和污染,在火法回收阶段,通过控制加热速率和温度,可以减少能源消耗和二氧化碳排放;在湿法回收阶段,使用合适的化学试剂和萃取方法,可以减少废水和废渣的产生,降低环境污染。最后,覆盖面广和降低成本,火法-湿法联合可以满足不同电池的处理需求,通过优化回收流程和提高回收效率来降低回收成本。
目前的研究中最常用的是盐焙烧+湿法浸出。陈清等
[24]用氯化剂(NH
4Cl)将废旧磷酸铁锂正极材料粉料在玛瑙坩埚下混合研磨15 min后装填在刚玉舟中,送入管式炉恒温区域进行焙烧。在炉内降至室温后取出焙烧料,在玛瑙坩埚研磨后进行后续水浸试验。在焙烧过程中引入NH
4Cl作为氯化剂,可破坏磷酸铁锂的晶体结构,使锂和部分金属转变为高溶解度的氯化盐,氯化后可通过水浸法回收金属。
总之,废锂离子电池火法-湿法联合回收是一种高效、环保、经济的回收方式,有助于提高废旧电池的资源化利用水平和推动循环经济的发展。
比利时Umicore采用的是火法-湿法联合回收工艺,将废旧电池与冶金焦粉、高炉渣、造渣剂等直接混合,加入竖炉中高温富养冶炼,在高温下有价金属被还原,以钴-镍-铜(锰)合金产出,作为电池正极活性材料的生产原料进一步湿法提纯。炉渣被用作建筑材料,尾气采用UHT气体净化工艺
[23]。
3.4 生物回收
生物浸出是指正极材料中的有价金属在微生物的代谢作用下,形成离子态或者沉淀的形式,从而实现浸出提取。根据其作用基础和调控机理,生物浸出可分为氧化还原、酸解和络合3种类型
[25]。
一般用于生物浸出的细菌包括嗜酸性氧化亚铁硫杆菌、嗜酸性氧化硫杆菌、氧化亚铁钩端螺旋菌、嗜酸氧化钙硫杆菌等。在生物浸出时,细菌将单质硫氧化为硫酸,亚铁离子氧化为铁离子,然后作为氧化剂通过酸解和氧化还原将废LIBs中的金属溶解。真菌主要包括黑曲霉和青霉等,在中性或碱性条件下通过络合、酸解、氧化还原将废LIBs中的金属溶解。真菌产生的有机酸代谢物与金属成分反应产生无毒的螯合产物
[26]。
Heydarian等
[27]研究出嗜酸性氧化亚铁硫杆菌与嗜酸性氧化硫杆菌的最佳接种比为3:2,培养条件为M:改良9K培养基、pH为2、30℃(嗜酸性氧化亚铁硫杆菌)、32℃(嗜酸性氧化硫杆菌)、菌液量为10%。在固液比40 g/L、pH为1.5、温度32℃、FeSO
4浓度为36.7 g/L、S
0浓度为5.0 g/L的最佳条件下,Li、Co、Ni的浸出率分别为99.2%、50.4%、89.4%。Ghassa等
[28]用中度嗜热生物浸出,培养条件为9K培养基、pH为1.8、温度为45℃、菌液量为10%,在固液比10 g/L、FeSO
4浓度为24.25 g/L、S
0浓度为5.5 g/L的最佳条件下,Li、Co、Ni的浸出率分别为84%、99.9%、99.4%。张颢竞等
[29]用酸浸-生物浸出工艺从废LIBs电极材料回收有价金属。用2 mol/L H
2SO
4与H
2O
2的混合液(体积比9:1)浸出电极材料,电极材料与混合酸液质量体积比为1:10,反应时间为3 h,再加入9K培养液将得到的酸浸渣进行浆化,转接16%的ESY06(氧化亚铁硫杆菌)菌液形成生物浸出液,当Fe
2+为20 g/L时,对其生长最有利,生长60 h后菌量达最大并进入稳定生长期,Cu、Co、Ni的浸出率分别为99.88%、99.93%、99.55%。
生物浸出具有完全回收、低能耗、效益高、设备要求低等优势,但存在浸出液中金属分离困难、微生物对环境的适用性等问题。所以生物浸出的研究重点是寻找更适合的菌种和最佳的浸出条件。目前尚处于工业研究和中试阶段,是一种很有前途的金属回收方法。
4 结语与展望
(1)随着电动汽车和消费电子产品的普及,锂电池的废弃量逐年增加,从而提供了巨大的市场空间。尤其是随着新能源汽车产业的快速发展,对锂、钴等原材料的需求将持续增长,废旧锂电池作为原材料供应来源的重要性将日益凸显。
(2)推动废锂电池循环利用产业发展,技术创新是关键。通过更有效的分离技术、化学处理方法等,可以提高有价金属的回收率和纯度,降低回收成本,增加回收物的价值。组合工艺将是未来研究热点,有助于提高废旧电池的资源化利用水平和推动循环经济的发展。
(3)中国目前动力电池回收市场存在参与主体责任不明确、奖惩制度不健全、动力电池信息管理登记不到位等问题。未来中国的政策体系可以通过对海外国家动力电池回收政策的了解而得到进一步的完善。
(4)构建全生命周期价值链“电池循环-原料再造-材料再造-电池包再造”,在保障原材料的稳定供应的同时,增强企业的可持续发展能力。
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