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氯丁橡胶1,2结构单元的中低温异构化转变研究

虞远忠 ,  夏浙安 ,  叶炜 ,  孙聪敏

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (9) : 213 -217.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (9) : 213-217. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.09.037
科研与开发

氯丁橡胶1,2结构单元的中低温异构化转变研究

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Isomerization transformation of 1,2 structural units in chloroprene rubber

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摘要

将牌号为CR232的氯丁橡胶溶解在甲苯中分别与ZnCl2等助剂在80℃下反应,通过核磁共振氢谱对反应物的结构进行表征分析,发现了1,2结构单元异构化的结构,且胶液未出现交联状态。改变助剂种类和用量、反应气氛、反应时间以及反应温度进行试验研究,结果表明,在80℃时使用ZnCl2(其质量相当于氯丁橡胶质量的0.6%)能够使CR的1,2结构单元在1 h内全部异构化;同样条件下,以丙烯酸锌(ZDA)、CuCl2和Zn(OH)2为助剂时只有较少部分的CR的1,2结构单元发生异构化;以ZnO或MgCl2作助剂时,未发现明显异构化。将反应氛围由氮气改为空气后,异构化过程加快。当反应温度高于60℃时,随温度升高,异构化过程加速。在能发生异构化的体系中加入过氧化苯甲酰(BPO),可提升异构化完成速度,同时也加剧了CR上活性氯的脱出。

Abstract

CR232 chloroprene rubber is dissolved in toluene,and reacts with ZnCl2 and other additives at 80℃,the structure of the reactive products is characterized by means of 1H-NMR spectroscopy.It is found there is a structural isomerization of 1,2 structural units,and there is not any cross-linking state in rubber solution.The research is conducted through changing the types and amounts of additives,reaction atmosphere,reaction time,and reaction temperature in chloroprene rubber solution.It is found that at 80℃,adding ZnCl2 with an amount as much as 0.6% of CR232 weight can isomerize all 1,2 structural units of CR232 within 1 hours.While zinc acrylate (ZDA),CuCl2,and Zn(OH)2 can only isomerize a few of the 1,2 structural units in CR232 under the same conditions.As ZnO or MgCl2 is served as the additive,no obvious isomerization is observed.The isomerization process will accelerate when the reaction atmosphere changes from nitrogen to air.At a temperature exceeding 60℃,the time required for isomerization declines as the temperature increases.In the system where isomerization can occur,adding benzoyl peroxide accelerates the completion of isomerization and also intensifies the release of active chlorine on CR.

Graphical abstract

关键词

氯丁橡胶 / BPO / ZnCl2 / 异构化 / 1,2结构单元

Key words

chloroprene rubber / benzoyl peroxide / zinc acrylate / isomerization / 1,2 structural units

Author summay

虞远忠(1998-),男,硕士生,研究方向为特种高分子胶粘剂,。

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虞远忠,夏浙安,叶炜,孙聪敏. 氯丁橡胶1,2结构单元的中低温异构化转变研究[J]. 现代化工, 2025, 45(9): 213-217 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.09.037

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氯丁橡胶(CR)是世界上工业化最早、应用领域广泛的合成橡胶[1]。CR一般由2-氯-1,3-丁二烯通过自由基乳液法聚合而成,现代波谱分析(IR,NMR)表明其分子链结构以1,4结构单元为主,1,2结构单元和3,4结构单元分别占1.5%和1%左右[2-3]。以往的研究结果都认为,用ZnO或MgO为硫化剂进行硫化时,1,2结构单元或其异构化形成的含有叔烯丙基氯的异构体单元是CR产生交联反应的点位[4-8];1,2结构单元上的氯被认为是容易脱落的活泼氯[9]。
一般的CR干胶中,几乎没有1,2结构单元的异构体存在,经过120℃及以上的高温老化处理后或交联后的萃取胶中,检测到了1,2结构单元的异构体;然而,在高温下1,2结构单元的异构化与其导致的CR交联会一起发生,同时也导致了CR的脱氯化氢及断链现象发生[10-11]。因此,如果能在中低温环境中实现1,2结构单元的异构化,对CR交联的研究和应用有一定的现实意义,也将为CR交联在胶粘剂方面应用提供支撑。
本研究以40℃乳液聚合、含有相对较多1,2结构单元的CR232氯丁橡胶为原料,甲苯为溶剂,在传统氯丁橡胶溶液接枝反应所用的中低温环境下,研究助剂种类及其用量、反应气氛、反应时间、反应温度对氯丁橡胶上1,2结构单元发生异构化的影响。

1 材料与仪器

1.1 材料

氯丁橡胶,工业级(牌号CR232),山西霍家长化橡胶有限公司提供。氘代氯仿(CDCl3),光谱纯;BPO,化学纯;ZnO、丙烯酸锌(ZDA)等其他化学品均购于上海泰坦科技股份有限公司。

1.2 仪器

恒温加热磁力搅拌器,BMS-14,上海泰坦科技有限公司生产;电子精密天平,MP500B,上海良平仪器仪表有限公司生产;核磁共振波谱仪,AVANCE Ⅲ 400,德国Bruker公司生产。

2 实验

将10 g CR232和66 g甲苯置于玻璃反应釜中进行搅拌,水浴升温至50℃,使胶块与甲苯形成均匀的溶液后,继续升温至反应温度80℃,加入助剂(如ZnCl2),反应持续一段时间后取样,室温晾干除去甲苯,并以氘代氯仿为溶剂进行核磁共振氢谱表征。
改变助剂种类、助剂用量、反应气氛、反应时间以及反应温度,得到经不同条件下处理后CR232的核磁共振表征图谱。

3 结果与讨论

3.1 1,2结构单元异构化前后CR232的核磁共振氢谱分析

由图1可知,a峰(化学位移5.9 ppm附近的4个小峰)以及b峰(化学位移5.25 ppm和5.38 ppm的2个小峰)分别代表CR232的1,2结构单元中两种不饱和氢[参见图2中(a)和(b)示意]。在1,2结构单元异构化后CR232的 1H-NMR图谱中,代表1,2单元的a峰和b峰均消失,在化学位移4.1 ppm和3.1 ppm左右分别出现了新的质子峰c和d。其中,c峰代表异构化的1,2结构单元—CH2Cl上的2个氢[参考图2中的(c)示意],d峰代表紧邻异构化的1,2结构单元的亚甲基[参考图2中的(d)示意][7]。因此,观察a峰、b峰、e峰是否变化或消失及处峰是否出现,可以判别1,2结构单元异构化的情况。

3.2 助剂品种及用量和反应时间对1,2结构单元异构化的影响

如图3所示,采用0.06 g ZnCl2(相当于CR232质量的0.6%左右)在80℃下经过1 h的反应能够使氯丁橡胶中所有的1,2结构单元异构化;采用ZDA、CuCl2和Zn(OH)2也能够使CR232的1,2结构单元发生异构化,但程度较低,所产生的异构化1,2结构单元的量约为采用ZnCl2时的1/6左右。同样反应条件下,采用ZnO或MgCl2均不能使CR232的1,2结构单元发生明显的异构化。就ZnO而言,Vukov[8]研究指出,相当于CR胶重量5%的ZnO能够在150℃下交联CR,是因为部分ZnO与1,2结构单元上的氯反应产生ZnCl2并进一步诱导异构、脱氯和交联。但本实验发现80℃下,ZnO几乎不起作用。
CR232中反式1,4结构单元占总数的95%以上,1,4结构单元上不饱和氢的出峰位置在化学位移5.4~5.5 ppm之间,其出峰面积很大,在反应前后基本没有发生变化,以其峰积分面积为参照基准,设为100.00;出现的c峰(化学位移4.1 ppm处)面积标注为S(iso),其值越大,说明异构化程度越高;用S(1,2)标注为a峰(化学位移5.9 ppm处)的面积积分,其值越高表示未被异构化的1,2结构单元越多。
如图4所示,采用0.06 g ZnCl2进行反应,S(iso)值很快达到3左右。根据质子峰面积与氢原子个数之间的关系计算可得,氯丁橡胶中1.5%的1,2结构单元完全发生异构化后的S(iso)最大值也正好为3左右,说明用0.06 g ZnCl2能够使10 g CR232中异构化1,2结构单元的数量达到最高,并随时间的延长基本保持不变。对比S(iso)与S(1,2)发现,S(1,2)相对于反应起始值的减少正好导致S(iso)的两倍量增加;核磁图中c峰的产生都来源于CR232中1,2结构单元的异构化。
如图5所示,当ZnCl2助剂用量分别为0.015 g和0.03 g时,在1 h反应时间内,S(iso)值均较低; 当ZnCl2用量为0.06 g(相当于CR232质量的0.6%左右)时,反应20 min后S(iso)值几乎达到最高。当继续增加ZnCl2的用量到0.12 g时,S(iso)值又开始降低,说明过少或过多的ZnCl2用量,均会使 1,2结构单元异构化数量有所降低。

3.3 气体氛围对1,2结构单元异构化的影响

如图6所示,在80℃、10 g CR232、0.06 g ZnCl2下气体氛围对CR的1,2结构单元异构化有影响。采用ZnCl2进行反应,空气氛围下20 min内,CR的1,2结构单元已全部异构化;但在氮气氛围下 20 min时,图谱还有较高的a峰(5.9 ppm)、b峰(5.38、5.25 ppm),表示还保留了很多1,2结构单元,转化成的异构单元不多;但延长反应时间至4 h时,1,2结构单元则几乎完全异构化。结果表明氧气能够促进1,2结构单元的异构化转变;而在氮气氛围中延长反应时间也能够促进1,2结构单元的异构化转变。

3.4 反应温度对1,2结构单元异构化的影响

如图7和图8所示,在空气氛围、10 g CR、0.06 g ZnCl2、60~90℃温度范围内进行反应,温度越高,1,2结构单元的异构化越快。在50℃下,4 h反应也能使CR的1,2结构单元几乎全部异构化。

3.5 加入BPO对1,2结构单元异构化的影响

如图9所示,在80℃下,单独使用0.06 g ZnCl2处理10 g CR232样品4 h后,能看到CR的1,2结构单元完全异构化并保持在异构化状态。在80℃下,使用0.07 g BPO和0.06 g ZnCl2联合处理10 g CR232样品4 h后,4.1 ppm处的峰变小了,这表明有BPO存在时,CR的1,2结构单元没有保持在异构化结构状态,而且5.9 ppm以及5.25 ppm附近的峰未出现,说明异构化的1,2结构单元并没有反向转变回1,2结构单元,而是参与了某种反应。同时,在ZnCl2/BPO联合处理CR232的过程中,发现在 4 h的反应后,胶液颜色由黄色变成了黑色,反应瓶内也伴随着白色雾状的HCl气体生成,这说明CR发生了少量HCl脱除的反应,而且主要发生在异构化的1,2结构单元。

3.6 BPO/ZDA对1,2结构单元异构化的影响

如图10所示,在80℃下,使用0.06 g ZDA对10 g CR232处理4 h,CR232中1,2结构单元异构化的程度很低,说明80℃下,仅依靠锌离子无法让CR的1,2结构单元发生异构化;当改用BPO/ZDA联合处理4 h后,其1,2结构单元基本上能完全异构化,这可能表示BPO分解产生的自由基能使氯丁橡胶上的某些氯脱出,与ZDA中的锌离子结合生成ZnCl2,进而促进1,2结构单元发生异构化转变。在用ZDA和BPO共同处理到6 h后,4.1 ppm处的小峰没有变大,而是明显变得更小;同时,CR232胶液也出现变黑的现象,反应瓶中也有白色雾状的HCl生成,这也进一步说明加入BPO后并不能保持1,2结构单元的异构化结构。而随着时间的延长,BPO分解产生的更多自由基加剧CR中异构化1,2结构单元中氯的脱出。这是因为异构化后的烯丙基氯的活泼性更高[9]。在Cl被脱除后,4.1 ppm处H质子峰的位置发生了变化,可能隐藏在5.4 ppm的大质子峰中。
如图11所示,在80℃、10 g CR232、0.07 g ZDA条件下处理4 h,不加BPO或者BPO含量过少,CR的1,2结构单元基本上没有发生异构化反应;当BPO含量增加后,1,2结构单元基本上能全部完成异构化转变。
如图12所示,在80℃、10 g CR232、0.07 g ZDA条件下,加入0.07 g BPO后,3 h内CR的1,2结构单元就完全异构化,但是远长于使用ZnCl2作为助剂时所需的时间(20 min)。在ZDA体系中,当BPO含量较高时,1,2结构单元在3 h内能够基本全部异构化,进一步说明是BPO分解产生的自由基先使氯丁胶中的活泼氯脱出,形成ZnCl2,然后促进CR的1,2结构单元的异构化。

4 结论

(1)在80℃时,ZnCl2、ZDA、CuCl2和Zn(OH)2都能够使CR232的1,2结构单元发生不同程度的异构化转变。其中,用CR质量的0.6%的ZnCl2在20 min内就能够基本使CR232所有的1,2单元发生异构化;在同样条件下ZDA、CuCl2和Zn(OH)2只能使少量的1,2结构单元发生异构化;MgCl2作助剂时,CR232的1,2结构单元未发现明显异构化。
(2)采用ZnCl2异构化CR时,氧气能够促进 1,2结构单元的异构化转变;在氮气氛围中延长反应时间,有助于1,2结构单元的异构化转变;在60~90℃范围内,温度越高,1,2结构单元的异构化越快。
(3)在能发生异构化的体系中加入BPO,能大幅提升异构化完成速度,但同时加剧了CR中活性氯的脱出。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
[1]

张泗文. 世界氯丁橡胶生产现状和前景[J]. 现代化工, 1998, 18(6):37-39.
[2]

Chapman A, Johnson T. The role of zinc in the vulcanisation of styrene-butadiene rubbers[J]. KGK Rubberpoint, 2005, 58(7):358-361.
[3]

Fariz A, Muhammad S, Mohsin S, et al. Enhancement in bonding strength and ageing resistance of polychloroprene solvent-base adhesives through graft copolymerization[J]. Journal of Adhesion Science and Technology, 2021, 35(16):1752-1763.

[4]

Miyata Y, Atsumi M. Zinc oxide crosslinking reaction of polychloroprene rubber[J]. Rubber Chemistry and Technology, 1989, 62(1):1-12.
[5]

Miyata Y, Atsumi M. Spectroscopic studies on the initial stages of thermal degradation of polychloroprene[J]. Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry, 1988, 26(9):2561-2572.
[6]

Berry K, Liu M, Chakraborty K, et al. Mechanism for cross-linking polychloroprene with ethylene thiourea and zinc oxide[J]. Rubber Chemistry and Technology, 2015, 88(1):80-97.
[7]

Mallon P, McGill W, Shillington D. A DSC study of the crosslinking of polychloroprene with ZnO and MgO[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1995, 55(5):705-721.
[8]

Vukov R. Zinc oxide crosslinking chemistry of halobutyl elastomers—A model compound approach[J]. Rubber Chemistry and Technology, 1984, 57(2):284-290.
[9]

Andersen D E, Arnold R G. Aging stability of neoprene latex[J]. Industrial & Engineering Chemistry, 1953, 45(12):2727-2730.
[10]

Xue Y P, Chen Z F, Frisch H L. Low-temperature cross-linking of polychloroprene rubber with “DYTEK” A amine[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1994, 51(7):1353-1355.
[11]

Desai H, Hendrikse K G, Woolard C D. Vulcanization of polychloroprene rubber.Ⅰ.A revised cationic mechanism for ZnO crosslinking[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2007, 105(2):865-876.
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