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天然气掺氢分离提纯技术研究进展

杜建 ,  杜文海 ,  李敬法 ,  憨思宇

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (9) : 16 -21.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (9) : 16-21. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.09.004
技术进展

天然气掺氢分离提纯技术研究进展

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Research progress on hydrogen separation purification technology for hydrogen-blended natural gas

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摘要

通过文献调研,总结了深冷分离、变压吸附、膜分离和电化学氢分离4种天然气掺氢分离提纯技术的研究现状,并对各分离技术未来的研究方向进行了展望。国内外研究表明,深冷分离技术受到分离原理的影响,提氢纯度中等、工艺过程能耗成本高,可用于电厂等大规模生产场所的第一级分离提纯模块;变压吸附技术提氢纯度高但能效较低,适用掺氢浓度低的小规模生产用户;膜分离技术分离过程无相变、无高耗能,以其经济性和稳定性是未来最具前景的分离技术,其中无机膜中钯合金膜是今后研究的热点;电化学氢分离技术的过程驱动力是电势差,工艺流程简单,虽然提氢纯度高,但目前膜材料的强度、渗透性还有待解决,该技术用于天然气掺氢分离前景还有待考证。未来天然气掺氢分离技术可能会根据终端用户的需求采用多种分离方法的结合,尤其是结合膜分离方法的耦合工艺。

Abstract

Through literature research,the current research status of four hydrogen separation purification technologies for hydrogen-blended natural gas,including cryogenic separation,pressure swing adsorption (PSA),membrane separation,and electrochemical separation,is summarized.The research directions for each separation technology in the future are also proposed.Worldwide studies indicate that cryogenic separation technology,limited by its separation principle,achieves low-to-medium hydrogen purity and suffers from high energy consumption and high cost in the process.It is suitable for the primary separation and purification module of large-scale production facilities,such as power plants.PSA technology offers a high hydrogen purity but a lower energy efficiency,making it suitable for small-scale users with low hydrogen blending concentration.Membrane separation technology,characterized by its phase change-free process and absence of high energy consumption,is the most promising separation method in the future due to its economy and stability.Among inorganic membranes,palladium alloy membrane will be a key research focus.Electrochemical hydrogen separation technology,driven by electrical potential difference,features a simple process flow.Although it achieves high hydrogen purity,it faces challenges regarding the strength and permeability of membrane material.Its application prospects in hydrogen-blended natural gas separation require further investigation.In the future,hydrogen separation technologies for hydrogen-blended natural gas may employ a combination of multiple separation methods tailored to end-user needs,particularly hybrid processes incorporating membrane separation.

Graphical abstract

关键词

天然气掺氢 / 膜分离技术 / 变压吸附技术 / 掺氢分离

Key words

natural gas blended with hydrogen / membrane separation technology / PSA / separation of blended hydrogen

Author summay

杜建(1999-),男,硕士生。

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杜建,杜文海,李敬法,憨思宇. 天然气掺氢分离提纯技术研究进展[J]. , 2025, 45(9): 16-21 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.09.004

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氢气作为一种清洁高效的二次能源引发了世界各国的广泛关注,美国、日本、欧盟等国家和地区相继制定了氢能发展战略,中国在2023年3月印发《氢能产业发展中长期规划(2021—2035年)》,明确了氢能是国家能源体系的重要组成部分[1-2],氢能产业链主要分为氢气制备、储存和运输以及终端的氢气利用,而氢气储运技术则是其中的关键环节。当前,主流的氢气运输方式分为气态和液态。气氢输送以长管拖车、纯氢管道输送和天然气管道掺氢输送为主,液氢输送以液氢罐车、专用液氢驳船、液氢管道为主。研究表明,长管拖车运输的气氢在运输距离小于200 km时具有成本优势;而液氢在远距离输送有明显优势,但氢气的液化在-253℃,液化能耗高,且一般液氢罐车每次运氢仅为5 000 kg,运输量有限[3];用纯氢管道输送和天然气管道掺氢输送都能够实现氢能的远距离、大规模、低能耗运输,但纯氢管道铺设的成本很高,以天然气掺氢的形式开展氢能储运与利用将是快速突破氢能产业规模化发展瓶颈的主要方式。近年来,我国西北、西南等区域的风电和光伏装机量不断增加,使用绿电制氢并按照一定比例将其掺入天然气中,利用现有的天然气管道进行输送,最后在用户端进行氢气分离提纯,可以满足燃料电池等用氢终端,将能有效地解决绿电过剩的问题,极大地推进我国“双碳”事业的发展。
部分氢终端用户需要使用高纯度(≥99.9%)[4]氢作为原料,如燃料电池和芯片制造等,这就要求对天然气掺氢进行氢气分离和提纯。本文中综述总结了深冷分离法、变压吸附法、膜分离法和电化学氢分离法的工作原理、研究现状及技术特点,并对天然气掺氢分离的挑战和未来发展方向进行分析,从而为终端氢用户根据成本、能耗、掺氢比和氢气回收率等选择合适的氢气分离方法提供技术参考。

1 氢气分离提纯的主要方法

目前,国内外主流的氢气分离提纯工艺[5]包括深冷分离技术、变压吸附技术(PSA)、膜分离技术和电化学氢分离技术。常见氢分离提纯技术见图1。

1.1 深冷分离技术

1902年林德教授提出深冷分离技术,实质是根据气体组分沸点的差异进行液化并分离,达到提纯目标气体的目的[6]。目标气体的纯度取决于原料气体的组成成分以及分离过程中系统所提供的压力和温度,研究表明,深冷分离技术对于气体组分简单且掺氢浓度低于10%混氢气体的分离效果较为明显。而在处理气体组分复杂的天然气掺氢却无法保证氢气的高纯度和回收率,主要原因是混氢气体中含有的CO2、H2O等杂质在低温下结冰造成设备堵塞,导致氢气的回收率低;低温下,天然气掺氢中碳氢化合物、烷烃类和一些微量气体绝大多数会被液化,但一些杂质仍以饱和蒸气的形式留在气体中,无法满足像燃料电池这样一些需要高纯度氢气的终端;并且由于目前商用隔热材料性能的不足,H2S、CH4、H2等气体的沸点分别为-150、-161.5、-252.88℃[7],长时间维持极低温度将造成较高的能耗。
深冷分离技术更适用于像发电厂这样大规模、不间断运行的工业场所。现阶段国家标准规定掺氢比一般不超过20%,由于深冷分离法较高的能耗,对比其他分离方法并无明显的优势,为获得较好的氢气分离效率和经济性,在实际工业生产中可以将其作为第一级分离模块,通过冷却将CO2和硫化物以及其他杂质进行分离,再与其他分离技术结合使用。

1.2 变压吸附技术

变压吸附技术的基本原理是根据吸附材料对不同气体吸附能力的差异,通过周期性的压力变化来实现气体的吸附分离,氢气分离效果主要受到吸附剂类型和所用的工艺流程的影响[8]。研究发现,变压吸附能够产生98%~99.999%的高纯度氢气,但氢气的常规工艺回收率却在60%~90%之间,较低的回收率将导致氢气资源的浪费。造成变压吸附过程中氢的回收率低原因之一在于未能设置合理的工艺流程,在保证高纯度的前提下来提高回收率是变压吸附技术亟需突破的关键问题。Burgers等[9]设计了一种六床层、四步均压的变压吸附系统,通过在吸附层前设置一层0.2 mm的硅胶预层来吸收重碳氢化合物,而残留的碳氢化合物再通过膜分离法来进行吸收,将氢回收率提高到94.98%。此外,也有诸多文献研究压力的变化、进料流量的大小会影响氢气的回收率和纯度。Dehdari等[10]开发了一个六床层、三步均压的真空摇摆吸附(PVSA)系统,实验中发现,在压力为0.01 MPa,氢气回收率达到99.78%,此后随着真空压力的增加,氢气的回收率和纯度却逐渐减少。Xiao等[11]发现混氢气体在0.2~0.7 MPa压力下,吸附压力越大,氢气的纯度越高,回收率却越低;进料流量越快,氢气纯度降低,回收率却增加。常见变压吸附系统见图2。
从掺氢浓度上考虑,目前国内外掺氢浓度并不高,意味着需要更大的设施和更多的吸附床来增加循环步骤,这无疑增加场地和设备成本,且无法有效去除一些特定的杂质(如H2S等),整体性能还受到吸附剂的影响。而从经济角度考虑,变压吸附技术适用于掺氢浓度低(<10%)的小规模工业用氢场所。变压吸附法的优点在于提纯氢气纯度高,回收率也较可观,技术成熟,在高压情况下输送不需要加热或者冷却。但相应的局限性也比较明显,若要提高氢纯度,就要增加成本。

1.3 膜分离技术

膜分离技术的驱动力是膜两侧的压力差、电位差或浓度差,基于混合气体中各组分气体通过膜的相对速率的差异从而实现气体分离,大多数气体渗透膜以压差作为驱动力,混合气体与目标气体压力差越大,分离效果就越好。氢气分离膜根据组成材料可分为无机膜、聚合物膜和混合基质膜[12]。膜分离过程见图3。3种膜的特点见表1。

1.3.1 无机膜

无机膜中的致密金属膜、碳分子筛膜是常用的膜材料,对氢气具有强选择性和渗透性。良好的化学稳定性和热稳定性是其主要特点,但无机膜易碎、价格昂贵且难以封装[13]。在对无机膜的研究过程中发现,碳分子筛膜和致密金属膜中的钯(Pd)膜分离性能较高,是良好的膜材料。柳波等[14]发现碳分子筛膜的厚度会影响混氢气体的分氢性能,膜层厚度越薄分离性能越好。而天然气掺氢中存在一些杂质气体,与碳分子筛膜相比,钯膜用于分离H2S、CO等杂质有着显著的效果。Nayebossadri等[15]通过实验证实了Pd膜在400℃、0.5 MPa的条件下可以从掺氢浓度不低于15%的混合气体中分离出氢气,原因是钯膜只让纯氢通过。钯膜在变温情况下会发生氢脆的现象,在实际应用中还出现机械性能和化学稳定性差,将钯与其他金属结合可以解决这个问题。王舟欣[16]发现在钯膜中添加钌(Ru)可以使更多的氢分子吸附在膜的表面,不仅有助于氢的分离,而且分离成本远小于纯钯膜,在此基础上李广忠等[17]设计了4层结构钯复合膜,发现与传统的钯复合膜比较不仅提高了膜的机械强度,还大幅度减少了膜成本,且透氢率高于传统钯复合膜。康海涛等[18]研究发现金属铌(Nb)有着较强的抗毒性能、抗氢脆的能力,在保证钯膜机械强度的情况下通过减少膜的厚度发现铌基钯合金膜的透氢率随温度的升高而减小。
碳分子筛膜中气体传输的普遍机制是分子筛分,研究表明膜上存在的孔隙(直径0.6~2 nm)将导致氢气的渗透率降低,而将直径控制在0.6 nm的技术还存在短板。钯合金膜的稳定性和抗氢脆的能力强于碳分子筛膜和钯膜,且气体传输的机制是溶解-扩散,即原料气体在进料侧溶解到膜中,以质子、氢化物离子的形式在膜内扩散,最后在渗透侧解吸形成氢气。而CH4、CO2等杂质不可能通过钯合金膜,因此钯合金膜提纯的氢气纯度可达到99.9%,回收率可达到99%,氢气损失少,且有良好的抗毒化能力和机械强度,但是钯合金膜的生产成本高,大规模应用经济性差,若能降低生产成本,钯合金膜是未来最具前景的膜材料。

1.3.2 有机膜

有机膜材料包括聚酰亚胺膜、聚苯并咪唑膜等,由于低成本和易制备的优点具有巨大的发展潜力。但是有机膜的热稳定性差,在高压作用下会造成膜的致密化,降低渗透性[19]。聚酰亚胺膜由于良好的热稳定性和较强的机械强度,是最有可能实现商业化的膜材料。Shishatskiy等[20]在2006年开发并优化了用于分离氢气的聚酰亚胺膜,这种膜的耐热可达200℃,并采用无纺布作支撑,为膜提供了优良的强度。聚苯并咪唑膜(PBI)作为一种热塑性玻璃有机膜,优秀的热稳定性和结构稳定性成为了当下研究的热点。Kumbharkar等[21]基于聚苯并咪唑(PBI)合成了一种不对称中空纤维膜,结果显示,在100~400℃的温度下膜具有很高的透氢率。
有机膜分离提纯技术无法制备高纯度氢气,且气体分离效率存在Robeson极限,有机膜的热稳定性和机械强度也有待进一步提升。

1.3.3 混合基质膜

混合基质膜(金属-聚合物、陶瓷-聚合物、金属-陶瓷等)是通过结合有机膜和无机膜在气体分离方面的优点来提高膜的整体性能。它以连续的有机聚合物作为基质,将无机膜融合在基质中制备混合基质膜。Malara等[22]研究表明,在石墨箔表面覆盖上聚合物膜时会出现导致膜机械强度和渗透率降低的应力区域,通过加入玻璃聚合物可以解决。混合基质膜虽然兼备无机膜的高分离性能和有机膜易制备的特点,但两者膜材料之间的相容性是目前混合基质膜待解决的问题。
单一的膜分离技术存在成本高的缺点,且提升的空间很小,而膜分离技术与其他分离技术结合使用,可以更高效得到高纯度氢气以及提高氢气的回收率。Lider等[23]提出PSA与两级膜分离的组合方法,可以提高氢气的回收率。Liemberger等[24]同时运用膜技术和变压吸附技术,通过让天然气掺氢在膜分离技术的作用下进行预富集,再经过变压吸附将氢气提纯到99.97%。从成本角度出发,Nordio等[25]通过将Pd-Ag膜和碳分子筛膜串联,在真空泵和电化学氢气压缩机(EHC)综合作用下,氢纯度达到了99.9997%。相比于单一膜技术,大大降低了总成本,提高了氢纯度。
综上,膜分离是今后天然气掺氢分离提纯技术最为可行的方案。无机膜中的钯合金膜相比于有机膜分离提氢纯度高、回收率高,且机械强度和化学稳定性高,具备未来研究应用前景。而混合基质膜的材料相容性问题亟需解决,还不具备大规模应用的条件。将膜分离技术和其他分离技术结合也可以降低成本和能耗。如将膜分离技术与深冷分离技术相结合,先利用深冷分离技术进行分离处理,除去大量杂质,再通过膜材料进行氢的提纯,这样可以有效提高氢气的纯度和回收率,实现能量的最大利用率,有效降低投资成本。

1.4 电化学氢分离技术

电化学氢分离技术是由电势差驱动氢分子在阳极解离为氢离子,氢离子通过质子传导膜迁移至阴极重新结合为氢分子的技术[26]。由于该技术的驱动力是电势差,压力、掺氢浓度并不影响分离效率。近年来,电化学氢分离技术中的电化学质子导体陶瓷膜受到了广泛的关注。张广君等[27]总结了国内外质子导体陶膜的研究进展,基于质子导体膜能耗低、投资小、占地面积小,且理论上分离效率能达到100%的特点,提出了具有高渗透性、强机械结构、低成本的纯质子导体膜的氢泵技术是“下一代”氢分离技术。但质子导体材料存在的主要问题在于质子导体材料在温度高于700℃下,电导率较低,氢分离效率低;且质子电导率高的材料在含有二氧化碳和水蒸气的气体中的稳定性较差。
该技术工艺流程简单,仅需一个步骤就能产生纯度高达99.999%的氢气。即使氢含量很低,电化学氢分离过程也能有效进行。然而,电化学氢分离目前有几个缺点:回收率仅有70%~80%;分离过程需要水来加湿系统,因此需要进行脱水;膜材料会产生高腐蚀性的氧化磷气体,造成环境污染问题;且与本文中讨论的其他技术相比,电化学氢分离技术还处在实验阶段,大规模应用尚未成熟。电化学氢分离系统见图4。

2 掺氢分离技术比较

深冷分离技术、变压吸附技术需要在特定的温度、压力等条件才能进行气体分离。深冷分离的过程需要在非常低的温度下进行,因此导致较高的能耗,该技术很少用于天然气掺氢分离,主要用于从石化废气中提取氢,所得氢的纯度和提取程度取决于原料的成分,以及施加的压力和温度;变压吸附在高压下吸附非氢组分,在低压下分离出非氢组分,对于氢气浓度低的混氢气体仅用变压吸附法会导致较大的成本。而膜分离技术可以在低压和室温的环境条件下进行氢气分离提纯,以其简单、经济、紧凑、便携和低能耗等优点在分离提纯市场受到了广泛的关注。电化学氢分离技术分离过程气体压差小,分离能耗低,提氢纯度高,缺点在于催化剂成本高,存在装置失效的风险。掺氢分离技术的比较见表2。
总而言之,氢气分离技术的选择应该根据终端用户的需求,掺氢气体组分、成本、能耗、掺氢比和氢回收率及氢纯度等因素来选择合适的分离技术。而膜分离技术与其他分离技术的结合使用、膜材料的升级是未来氢气分离的重要方向。

3 结论与展望

首先介绍了氢气储运的现状,探讨了目前主流的掺氢分离方法以及研究现状,最后对未来氢分离技术进行了展望。
通过对上述4种氢气分离技术的研究,可以发现大多数分离技术都适用于掺氢浓度高的混氢气体中。目前天然气掺氢中的氢气混合比通常低于20%,各种方法的分离成本普遍较高,低氢含量分离效率的优化问题有待进一步研究。
针对国内氢能产业发展现状,在发展初期阶段,天然气掺氢比例低,膜分离技术更加适合天然气掺氢分离,膜成本的控制是未来需要加强的方面,其中钯合金膜的技术突破在于机械强度和化学性能的加强;在发展中后阶段,随氢能的应用产业逐渐成熟,掺氢比例逐渐增加,膜分离技术与其他分离技术耦合的工艺是研究的热点。
终端用户的差异性影响氢分离技术的选择。基于天然气掺氢分离,未来深冷分离技术适合大规模不间断生产工业场所,如电厂、核电站等,有效排除杂质气体的技术和节能高效耦合工艺应当是研究的重点;加氢站等小规模场所应选择变压吸附技术或电化学氢分离技术,设计优化变压吸附过程的工艺流程以满足氢气分离提纯的需求,相应的解决电化学氢分离过程中的污染问题以及控制催化剂成本问题也应提上日程。

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