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纳米片ZSM-5孔道扩散和酸性质协调作用对MTP反应的影响

于伊人 ,  朱鹏 ,  王涵姿 ,  姚迪 ,  张雄福 ,  杨国辉

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (9) : 139 -143.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (9) : 139-143. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.09.025
科研与开发

纳米片ZSM-5孔道扩散和酸性质协调作用对MTP反应的影响

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Effect of coordination between pore diffusion and acid properties of nanosheet ZSM-5 on MTP reaction

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摘要

以合成的短b轴取向的ZSM-5纳米片分子筛为催化剂,在固定床反应器上研究了其催化甲醇制丙烯(MTP)反应性能,并考察了不同硅铝比、b轴厚度及原位掺杂硼改性对催化反应性能的影响,探究了孔道结构和酸性协同效应对MTP催化性能的影响。结果表明,随着硅铝比的提高,丙烯选择性( S C 3 =)和丙烯/乙烯比(P/E)显著提升,氢转移指数(HTI)明显降低。硅铝比为200的纳米片ZSM-5催化剂具有最好的催化性能, S C 3 =达到46.52%、P/E为4.44、HTI为0.016 2。缩短b轴厚度可显著提高催化剂的稳定性,其中b轴厚度为60 nm的ZSM-5纳米片分子筛在200 h内稳定运行,表现出最佳的稳定性。原位硼改性可有效减弱强酸强度并降低总酸量,其中B75%/Al25%催化剂的催化效果最佳, S C 3 =为49.99%、P/E为11.01、HTI为0.002 6,并在200 h内保持优良的稳定性。

Abstract

The catalytic performance of ZSM-5 nanosheets catalyst with short b-axis orientation is studied for methanol to propylene (MTP) reaction in a fixed bed reactor.The influences of silicate to aluminum ratio,b-axis thickness,and in-situ boron doping modification on the catalytic reaction performance of the catalyst are explored,and the synergistic effect of the pore structure and acidity of the catalyst on its catalytic performance in MTP is studied.It is shown that with the increase of silicate to aluminum ratio,both the selectivity of propylene and the production ratio of propylene/ethylene (P/E) increase significantly,while hydrogen transfer index (HTI) decreases significantly.ZSM-5 nanosheet catalyst with a silicate to aluminum ratio of 200 has the best catalytic performance,over which the selectivity of propylene reaches 46.52%,P/E is 4.44,and HTI is 0.016 2.Shortening the b-axis thickness can significantly improve the stability of the catalyst.ZSM-5 nanosheet catalyst with a b-axis thickness of 60 nm exhibits the best stability within 200 hours of stable operation.In situ boron modification can effectively weaken the strength of strong acid and reduce the total acid amount.Among them,the B75%/Al25% catalyst has the best catalytic effect,with a propylene selectivity of 49.99%,a P/E of 11.01 and a HTI of 0.002 6,and maintains excellent stability within 200 hours of operation.

Graphical abstract

关键词

分子筛 / MTP / 硼改性 / 纳米片 / ZSM-5

Key words

molecular sieve / methanol-to-propylene / boron modification / nanosheet / ZSM-5

Author summay

于伊人(1999-),女,硕士生,研究方向为纳米片ZSM-5分子筛用于甲醇制丙烯反应。

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于伊人,朱鹏,王涵姿,姚迪,张雄福,杨国辉. 纳米片ZSM-5孔道扩散和酸性质协调作用对MTP反应的影响[J]. 现代化工, 2025, 45(9): 139-143 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.09.025

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丙烯作为3大合成材料的基础原料,在工业生产中具有重要地位。其主要下游产品聚丙烯广泛应用于日常生活、医疗等领域,推动了丙烯产能和需求的快速增长[1]。传统上,丙烯主要通过石油裂解获得。然而,这一路径面临两个主要挑战:一是石油属于不可再生资源,储量有限;二是我国能源结构以煤炭为主,石油和天然气资源相对稀缺,对石油的高度依赖制约行业可持续发展。因此,甲醇制丙烯(MTP)等新型化工技术的出现,为丙烯生产提供了替代路径。与石油相比,甲醇来源广泛且生产技术成熟,有助于降低我国对进口原料的依赖,提升自主发展能力。
ZSM-5分子筛因其独特的孔道结构、可调节的酸性和优良的热稳定性,成为MTP反应中常用的催化剂。然而,传统ZSM-5分子筛存在两个主要缺点:一是强酸位点易诱导芳烃循环,产生过多的芳烃和乙烯等副产物;二是其微孔结构限制了大分子(如芳烃)的扩散,导致二次反应生成多环芳烃(即焦炭前驱体),最终引起孔道堵塞并导致催化剂失活[2-3]。因此,防止催化剂因焦炭沉积而失活成为MTP反应中的关键挑战之一。
为解决这一问题,许多研究集中于优化ZSM-5分子筛的性能,主要通过调控孔道结构和催化剂酸性来提高其催化活性。Wu等[4]通过水热合成法制备了尺寸在30~50 nm和1 000~2 000 nm范围的纳米ZSM-5聚集体,其中孔体积最大的80~100 nm的样品表现出112 h的催化寿命。Liu等[5]通过在晶种中加入赖氨酸,成功合成了具有介孔结构的单晶ZSM-5沸石,显著提升了丙烯选择性、丙烯/乙烯比(P/E)和使用寿命。然而,纳米催化剂和多级孔催化剂在分离、废液处理和原子利用率方面存在一定局限,影响了其工业应用。Liutkova等[6]研究表明,采用Ca(NO3)2浸渍改性ZSM-5催化剂可提升MTP反应性能,尤其在Ca负载量为1%时,丙烯选择性最高;然而,过高的负载量会导致孔道堵塞,降低催化活性。Kalantari等[7]发现,硼酸浸渍改性可以减少ZSM-5中的中强酸位点并增加弱酸位点,从而提高丙烯选择性和P/E比值。尽管浸渍法广泛应用,但高温处理可能引发离子迁移和烧结,导致孔道堵塞,缩短催化剂寿命。此外,现有研究大多只在丙烯选择性、P/E比值或催化剂寿命某一方面有所提升,难以兼顾所有关键性能。
本文使用课题组自主研发的纳米片ZSM-5作为催化剂[8],研究其在MTP反应中的催化性能,重点考察硅铝比(Si/Al)和不同b轴厚度对催化性能的影响。通过在合成过程中以硼酸部分取代铝参与骨架结构,调节催化剂酸性,确保其结构稳定性和元素均匀分布,分析其对MTP反应性能的影响,旨在同时提升丙烯选择性、P/E比值和催化剂寿命。

1 实验部分

1.1 试剂与原料

尿素、硼酸、硝酸铝和无水甲醇(MeOH),均为分析纯,由国药集团化学试剂有限公司提供;硅溶胶(30%)由青岛诚宇化工有限公司提供;四丙基氢氧化铵(25%)由肯特催化材料股份有限公司提供。

1.2 催化剂的制备

根据课题组前期工作,采用晶种悬浮液诱导与尿素辅助的合成策略合成纳米片分子筛[8]。首先,将硝酸铝、尿素、四丙基氢氧化铵水溶液、去离子水、硅溶胶和Silicate-1晶种悬浮液按比例依次加入聚四氟乙烯内衬中,搅拌均匀后于室温下陈化,再将混合物置入高压釜,放入烘箱中进行晶化。晶化结束后,将催化剂离心洗涤至中性,置于80℃的烘箱中干燥6 h,随后在550℃的马弗炉中焙烧6 h,得到纳米片结构的ZSM-5分子筛。
通过调节硝酸铝的添加量,合成了硅铝比为50、100、200和300的HZSM-5分子筛;通过调整Silicate-1晶种悬浮液的添加量,制备了b轴厚度分别为60、150 nm和300 nm的HZSM-5分子筛。硼元素原位掺杂改性催化剂的合成步骤主要为将硝酸铝替换为按特定配比的硝酸铝和硼酸混合物,保持其他合成步骤不变,确保Si/M(M=Al+B)=200的比例不变,该系列样品记为 B x %/Al(100-x)%。

1.3 催化剂表征方法

采用X射线衍射仪(XRD,D/Max 2400)对样品的晶体结构和结晶度进行表征。冷场扫描电镜(SEM,NOVA NanoSEM 450)用于观察样品的表面形貌,并通过Nano Measurer软件计算粒径分布。N2吸附-脱附实验由Autosorb-iQ2仪器完成,以分析样品的比表面积和孔结构特性。NH3程序升温脱附(NH3-TPD,PCA-1200)用于表征样品的酸量和酸强度。

1.4 催化剂的评价

将催化剂粉末压片并筛分至20~40目后进行催化性能评价。MTP反应的催化评价在小型固定床反应装置中进行。反应管内依次装填适量的石英棉、石英砂、石英棉、0.5 g催化剂及石英砂,使催化剂位于反应管的恒温段。以N2为载气,利用高速流体泵在3 h-1的质量流速下引入甲醇。产品分布通过配备氢火焰离子化检测器(FID)的在线气相色谱仪GC7900进行分析,使用H-PLOT/Q毛细管柱(60 m×0.32 mm×1.0 μm)。样品通过六通阀自动进样,每小时进样一次,共采集5次,结果取其平均值。
评价指标甲醇转化率(C,%)、组分选择性( S C x H y,%)、P/E、氢转移指数(HTI)用式(1)~(4)计算:
C = [ ( N M e O H i n - N M e O H o u t ) / N M e O H i n ] × 100 %
S C x H y = [ ( x × N C x H y o u t ) / ( N M e O H i n - N M e O H o u t ) ] × 100 %
P / E = N C 3 = o u t / N C 2 = o u t
H T I = N C 3 o o u t / N C 3 = o u t
式中:o为烷烃;=为烯烃;N为摩尔数;x为CxHy对应的碳原子数。

2 结果与讨论

2.1 HZSM-5纳米片分子筛形貌及表征结果

图1展示了课题组开发的纳米片ZSM-5分子筛。由图1(a)可见,纳米片具有均匀的尺寸和良好的分散性。图1(b)显示,样品在2θ=8°~10°和 22°~25°范围内具有5个显著的衍射峰,表明该纳米片分子筛具有典型的MFI型结构特征,且无杂晶峰,结晶度较高。图1(c)显示,在较低相对压力(p/p0<0.02)下,吸附量迅速增加,且无明显吸附回滞环,呈现典型的Ⅰ型等温线特征,表明该纳米片ZSM-5分子筛为典型的微孔材料,且具有较高的比表面积(403 m2/g)。

2.2 不同硅铝比对反应性能的影响

一般而言,分子筛中的骨架铝是B酸位点的主要来源,而非骨架铝则是L酸位点的主要来源,因此硅铝比的变化对分子筛的酸性有显著影响[9]。
如图2所示,随着硅铝比的增加,丙烯选择性( S C 3 =)和P/E显著提高,而乙烯选择性( S C 2 =)和HTI则明显下降。当硅铝比超过200时, S C 3 =趋于稳定,表明硅铝比并非越高越好;在酸量过低时,积碳会迅速覆盖酸性位点,导致催化剂失活。因此,最佳硅铝比为200,在此条件下, S C 3 =为46.52%、P/E为4.44、HTI为0.016 2。Yarulina等[10]研究表明,B酸位点的分离对丙烯的选择性生成至关重要,而引入L酸位点可以有效抑制焦炭生成,从而显著延长催化剂寿命。实验结果表明,高硅铝比的催化剂更适合MTP反应。随着骨架铝含量的减少,B酸位点的数量和密度显著降低,减少了反应物在活性位点上的过度反应,抑制了烷烃、C5+大分子和芳烃等副产物的生成。这不仅促进了烯烃循环,生成更多丙烯,还显著延长了催化剂的使用寿命。

2.3 不同b轴厚度纳米片对反应性能的影响

通过调节晶种添加量,成功合成了b轴平均厚度分别为300、150、60 nm的ZSM-5纳米片。催化结果如图3所示。观察发现,随着b轴厚度的减小, S C 3 =和 S C 2 =变化不大,P/E和HTI呈上升趋势。这一现象可能与Silicate-1晶种悬浮液添加量的变化有关,导致硅铝比出现轻微波动。
选取了b轴厚度分别为300 nm和60 nm的纳米片ZSM-5催化剂进行稳定性评估,结果如图4所示。b轴厚度为300 nm的纳米片ZSM-5催化剂的使用寿命为62 h,而b轴厚度为60 nm的催化剂在200 h内保持了100%的甲醇转化率。该现象主要是由于大分子在b轴直通道中扩散阻力较小,缩短b轴显著减小了扩散阻力,加速了大分子的扩散过程,从而避免了大分子在孔道内发生深度二次反应生成积碳并堵塞孔道,进而提高了催化剂的稳定性[11-12]。因此,缩短b轴不仅能够略微提高催化性能,还能显著延长催化剂的使用寿命。
b轴厚度为60 nm的纳米片ZSM-5催化剂在催化反应中 S C 3 =为45.60%、P/E为4.55、HTI为0.016 9。尽管P/E比有所提升,但尚未达到理想水平,仍需进一步改性催化剂以优化其性能。

2.4 不同硼含量原位掺杂改性对反应性能的影响

目前,文献中最常见的改性方法是浸渍法,但该方法在高温下易引发离子迁移和聚集,导致烧结和孔道堵塞,从而使催化剂迅速积碳失活。相比之下,原位掺杂杂原子的方法,即在催化剂合成过程中以杂原子替代铝参与骨架结构的构建,不仅能保持催化剂结构的稳定性,还能实现元素的均匀分布,从而有望显著提升催化性能[3,13]。
不同硼含量的原位掺杂改性催化剂在反应中的效果如图5所示。随着硼含量的增加, S C 3 =先提高后有所下降,而 S C 2 =和HTI持续下降,P/E显著上升。B25%/Al75%催化剂 S C 3 =达到最佳值50.55%,P/E为6.25,仍略低;B100%/Al0%催化剂P/E达到最高值17.83,但 S C 3 =降至47.32%。综合考虑,最佳比例为B75%/Al25%,此时 S C 3 =为49.99%、P/E为11.01、HTI为0.002 6。进一步对该比例催化剂进行了稳定性测试,结果如图6所示。催化剂在200 h内保持100%的转化率。随着反应的进行,积碳逐渐覆盖表面活性位点,导致P/E增加;当更多活性位点被积碳覆盖时,催化剂逐步失活。在反应约160 h时,P/E出现拐点,表明催化剂开始出现失活迹象。
为了解释一定量硼引入有利于提升MTP催化反应效果,对上述样品进行了NH3-TPD酸性质表征,结果如图7所示。可以看出,所有样品均出现两个明显的脱附峰。高温区峰对应强酸中心,低温区峰对应弱酸中心。可以看出,随着硼的引入,强酸和弱酸的峰面积均有所减小,且峰中心向低温方向偏移。这表明,随着更多的硼替代铝进入分子筛骨架,强酸和弱酸的数量减少,酸强度降低。这一现象表明,降低酸密度和酸强度有助于促进烯烃循环,抑制芳烃循环及副反应的发生。值得注意的是,硼的引入并非越多越好。B100%/Al0%催化剂的 S C 3 =有所下降,已有大量文献指出骨架铝在MTP反应中发挥着关键作用[14-17]。此外,活性位点过少时,积碳会迅速覆盖这些位点,导致催化剂快速失活。因此,适当保留少量强酸位点对于丙烯的生成更为有利。

3 结论

本研究通过降低b轴厚度和原位掺杂硼的方法,调控了纳米片ZSM-5催化剂的孔道结构和酸性,并深入探讨了其在MTP反应中的作用,得出了以下结论。
(1)纳米片ZSM-5催化剂由于其独特的短b轴孔道、高比表面积和可调酸性,在MTP反应中表现出优异的催化性能和良好的稳定性。
(2)提高硅铝比显著降低了强酸量和酸密度, S C 3 =和P/E明显提高。在硅铝比为200时, S C 3 =达到46.52%、P/E为4.44、HTI为0.016 2;同时,降低纳米片b轴厚度减少大分子的扩散阻力,显著提高了催化剂的使用寿命,其中b轴厚度为60 nm的纳米片ZSM-5分子筛可在200 h内稳定运行。
(3)随着原位掺杂硼含量的增加,酸量和酸强度逐渐降低,能有效促进烯烃循环,抑制芳烃循环,提升 S C 3 =和P/E。最佳催化剂为B75%/Al25%,此时 S C 3 =为49.99%、P/E为11.01、HTI为0.002 6,且在200 h内表现出良好的稳定性。相比之下,B100%/Al0%催化剂的 S C 3 =较低,表明适量保留骨架铝和强酸位点更有利于丙烯的生成。

参考文献

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