为探究石油污染土壤生物修复领域的研究现状及发展方向,分析了Web of Science核心数据库中1990—2019年石油污染土壤生物修复领域相关文献。分析结果显示,发文量最多的国家是中国(586篇),发文量最多的机构是中国科学院(117篇),发文量最多的作者是Ball AS(37篇),发文量前20名中影响因子最高的期刊是ENVIRONMENTAL SCIENCE&TECHNOLOGY。石油污染土壤生物修复领域未来的发展主要集中在高效石油烃降解菌的培养及微生物群落组成和结构特征分析、生物修复技术与其他修复技术的联合应用,最终的发展趋势是生物修复成果在工程化领域的转化应用。
针对含锌废水选择性处理问题,在不同微波强度合成条件下制备硫脲基疏水性咪唑离子液体,并对含Zn2+等重金属废水进行了萃取处理,考察了盐浓度、pH、超声波、微波强度对萃取效果的影响;进一步研究了复合萃取体系的萃取效果及机理。结果表明,该离子液体可用于一定盐(1%~5% NaCl)浓度下Zn2+等重金属的选择性分离,并对pH、超声波等因素的影响表现出良好的适应性。微波强度为800 W时合成的离子液体体系纯度可达96%,对Zn2+的萃取率可达90.4%,且90%硫脲基咪唑离子液体与10%非功能性咪唑离子液体组成的复合萃取体系比单一的功能性离子液体对Zn2+的萃取率提高7%左右。这是由于体系内聚力减小、Zn2+进入体系所受空间位阻减少、有效活性位点增加,使复合离子液体萃取体系表现出更好的萃取性能。
针对现有钙镁离子较低的分离选择性,以双载体乳化液膜为分离钙镁离子的介质,二(2-乙基己基)磷酸酯(D2EHPA)和二苯并-18-冠醚-6(DB18C6)为金属离子运输的双载体,草酸钠(Na2C2O4)为内相萃取剂,利用载体的高结合能力和独特结构实现钙离子的高选择性分离,并间接得到高浓度镁离子的外水相浓盐水。结果表明,两载体的协同作用有效促进了钙离子的萃取,30 min内钙离子萃取率达99%以上,钙离子的协萃因子为11.54,而镁离子协萃因子仅0.58,且外水相镁离子摩尔比由75.81%变为99.74%。同时,该双载体乳化液膜在分离过程中展现出良好的稳定性,破乳率不超过2%。
在Triton X-100/正己醇/环己烷/水反相微乳液体系中,分别采用一步法和两步法制备具有核/壳结构的磁性Fe3O4@SiO2复合纳米粒子。考察了搅拌方式和超声条件对一步法产物结构、形貌的影响,并与两步法进行了对比研究。通过XRD、FT-IR、DLS、TEM和VSM对复合颗粒进行了表征。结果表明,反相微乳液体系下,一步法获得的纳米粒子团聚严重、无明显的核/壳结构,且搅拌方式和超声因素对产物微观结构影响较小;而采用两步法可以获得形貌规整的核/壳结构Fe3O4@SiO2复合纳米粒子,其室温下的磁滞回线呈超顺磁性,饱和磁化强度为37.8 emu/g。
采用等体积浸渍法制备了Ni/Al2O3、2Mn-Ni/Al2O3、2Ce-Ni/Al2O3和2Mn-2Ce-Ni/Al2O3催化剂。利用XRD、H2-TPR、BET、H2-化学吸附、CO2-TPD等对催化剂进行表征。结果表明,Mn和Ce作为双金属助剂具有协同效应,显著减弱Ni与载体的相互作用,提高活性金属的分散度和表面积,增加对CO2的吸附,降低反应温度。CO2甲烷化活性测试结果表明,Mn和Ce及Mn-Ce助剂的掺入提高了催化剂的CO2转化率和CH4选择性,2Mn-2Ce-Ni/Al2O3催化剂性能最佳,在较低温度就表现出高活性。2Mn-2Ce-Ni/Al2O3催化剂在600℃耐热后活性保持不变,具有良好的耐热性能。当反应温度为300℃、压力为0.75 MPa、空速为6 000 mL/(g·h)时,CO2转化率和CH4选择性分别达到96.2%和99.6%。
以具有优异光催化性能的TiO2/g-C3N4复合材料为光催化活性组分、硅藻泥为涂料主要成分,将两者物理复合形成具有高效光催化性能的硅藻泥涂料。利用XRD、SEM、PL、BET、FT-IR等表征手段对复合前后的样品进行分析,根据涂料附着力及耐水性等各项国标对涂料的性能进行测试,并以NO为目标物对其光催化活性进行评价。结果表明,相比TiO2/g-C3N4和纯硅藻泥,TiO2/g-C3N4硅藻泥复合光催化剂具有更高的光催化活性,对NO的净化效率提高明显。其中硅藻泥与光催化材料TiO2/g-C3N4质量比为1:1、混合搅拌时间为2 h、烘干温度为60℃时,光催化硅藻泥涂料对NO的净化效率最高可达71%。
以粘胶纤维为原料、氢氧化钠为催化剂、氯乙酸钠为改性试剂,制备了阴离子改性粘胶纤维。采用高压反应釜,在140℃水热环境下用超支化聚乙烯亚胺(HPEI)为大分子改性试剂,制备了HPEI接枝改性的两性粘胶纤维。以两性粘胶纤维为模板、氯金酸为金源、硼氢化钠为还原剂,制备了纳米金(AuNPs)负载两性粘胶纤维。利用IR、SEM、XPS对产品进行表征。结果表明,两性粘胶纤维制备成功,反应主要发生在纤维表面,纤维结构未发生改变;纳米金负载两性粘胶纤维表面氮元素和金元素明显增加。以纳米金负载两性粘胶纤维为催化剂,硼氢化钠还原对硝基苯酚溶液(6×10-2 mol/L)的降解率可达到99.97%,硼氢化钠还原次甲基蓝溶液(8×10-5 mol/L)的降解率可达到96.60%,同时可以加快降解速度。
利用共混交联法将马来酸酐(MAH)加入聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)混合溶液中制备PVA/PVP膜。考察了膜的组成、料液中水质量分数和温度对渗透汽化分离性能的影响。结果表明,在V(PVA):V(PVP)=8:2、水质量分数为3.9%的2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)溶液和最佳温度为68℃条件下,渗透通量和分离因子分别可达431.64 g/(m2·h)和272.96。PVA/PVP膜能有效分离2-MeTHF/水溶液。SEM、XRD、接触角、机械强度分析结果表明,交联后的PVA/PVP膜均匀致密,结晶度、水接触角明显降低,机械强度显著增强。
通过两步法合成了新型磁性离子液体[C4DBU]Cl/2FeCl3,并利用FT-IR、UV-Vis和VSM对其进行表征。以H2O2为氧化剂,考察了离子液体对模拟油中硫化物的萃取氧化脱硫效果。考察了反应温度、反应时间、离子液体质量、氧硫比和硫化物种类对脱硫率的影响。结果表明,在反应温度为60℃、反应时间为100 min、离子液体质量为1.0 g、氧硫比为5时,离子液体对二苯并噻吩的脱除率达98.38%。[C4DBU]Cl/2FeCl3可在外加磁场作用下实现高效回收,且重复使用6次后活性无明显下降。对不同硫化物的脱除效果为DBT>4,6-DMDBT > BT > TH。
以壳聚糖(CS)、丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)为原料,通过低压紫外引发接枝共聚合成壳聚糖基阳离子絮凝剂CS-g-P(AM-MAPTAC),并用于石油污水乳化油的脱除。利用FT-IR、HNMR、SEM等对CS和CS-g-P(AM-MAPTAC)进行表征。结果表明,CS-g-P(AM-MAPTAC)的接枝率可控,其最佳制备条件为:光引发剂质量分数为0.3%、总单体质量分数为7.5%、单体质量比为25%、总单体与壳聚糖质量比为4、光照时间为120 min。同时,考察了絮凝剂用量、pH、初始油质量浓度和接枝率对CS-g-P(AM-MAPTAC)絮凝性能的影响。结果表明,与CS和市售阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)相比,CS-g-P(AM-MAPTAC)具有更优异的絮凝性能,在初始油质量浓度为550~2 200 mg/L和pH为6~10时,除油率达到95%,表现出更宽絮凝窗口。
以硫酸铜为铜源、沸石为载体、亚硫酸钠为还原剂,利用液相还原法制备Cu2O-沸石催化剂,利用Ag对其表面进行改性制得Ag-Cu2O-沸石光催化剂。通过XRD、BET对其进行结构表征,并进行单因素实验得到Ag-Cu2O-沸石处理甲基橙废水的最佳条件。结果表明,Ag-Cu2O-沸石光催化剂相比纯Cu2O光催化效果更佳;当甲基橙溶液初始质量浓度为30 mg/L、pH=7、Ag-Cu2O-沸石质量浓度为0.5 g/L时,反应90 min后对甲基橙和COD去除率分别达87.14%和73.84%。Ag-Cu2O-沸石复合材料在重复使用5次后,对甲基橙和COD的去除率分别达74.69%和61.44%。
以丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵(ODAAC)和十八烷基甲基丙烯酸酯(SMA)为单体,通过水溶液聚合分别制备4种聚丙烯酰胺(PAM),通过红外对其结构、抗盐性能、热稳定性和流变性能进行表征及测试。结果表明,单体都参与了聚合反应。0.35%的五元PAM(AM+AA+AMPS+ODAAC+SMA)在80 000 μg/g矿化水和10%氯化钙溶液中的黏度分别达到78 mPa·s和60 mPa·s,证明ODAAC对PAM的抗盐起主要作用,与SMA在抗盐方面具有协同增效作用;同时ODAAC和SMA对PAM的热稳定性和耐温耐剪切性能都具有协同增效作用。
采用膜分离与吸收耦合的工艺技术回收氢气和轻烃,从而提高资源利用效率。采用Aspen HYSYS对耦合工艺模拟优化得出:氮气切割比为0.95,进膜分离单元压力1 900 kPa,氢气回收率91.56%,轻烃回收率89.48%,回收的氢气摩尔分数为95.93%,燃料气中C3摩尔分数1.72%。以某炼厂净化瓦斯气为例进行经济性分析,最优膜面积为1 964 m2,压缩机功率为1 069 kW,1年可以回收2 509万m3氢气、10 147 t轻烃,回收价值为3 954万元/a,固定投资为3 441万元/a,运行费用为683万元/a,经济效益为2 976万元/a,投资回报期为13.9个月。若炼厂燃料气管网需补充天然气,则采购天然气成本要不大于1 256万元/a时耦合工艺才具有良好的经济性。
以中海油自产石蜡基及环烷基润滑油基础油为原料,采用某市售贵金属加氢精制催化剂,开展了通过加氢精制及调合工艺制备食品级白油、聚苯乙烯(PS)专用白油产品的可行性研究。结果表明,分别以250N、500N为原料,在氢分压15.0 MPa、反应温度200℃、空速1.0 h-1、氢油体积比500:1的条件下,可得到关键指标合格的3#、4#食品级白油;以10#环烷基基础油为原料,在氢分压15.0 MPa、反应温度240℃、体积空速0.5 h-1、氢油体积比500:1的条件下,得到的4#精制白油5%蒸馏点碳数较小,无法作为4#食品级白油使用;PS白油适宜的3#石蜡基食品级白油与4#环烷基精制白油调合比例处于7/3~6/4之间,当调合比例为23/12时,可以得到各项性质均满足指标要求的PS白油产品。
采用葡萄皮浸泡液绿色还原法制备金纳米粒子。基于Hg2+与胸腺嘧啶(T)中T-T错配部分可特异性结合的性质,在核酸适配体两端引入巯基并修饰金纳米粒子表面,进而构建出一种新型高效的快速比色检测Hg2+的方法。结果表明,以20%葡萄皮浸泡液为还原剂可以得到稳定性好且形状均一的平均粒径约为8 nm的金纳米粒子;伴随Hg2+浓度的提高,体系颜色由红色转变为蓝紫色;紫外-可见光光谱结果表明,当汞离子浓度处于0.01~10 000 μmol/L时,R2值为0.971 1,工作曲线方程为y=-13.246 3x+0.156 6;在去离子水中和饮用水中最低检测限分别为4.7、5.4 μmol/L;检测体系对5种常见氨基酸和3种常见金属离子具有明显的抗干扰性能。
利用浸渍法和电化学还原法制备了纳米银石墨烯多壁碳纳米管复合修饰电极(AgNPs/GR/MWCNTs/GCE),采用循环伏安法(CV)表征了复合电极的电化学性能,研究了双酚A(BPA)在AgNPs/GR/MWCNTs/GCE上的电化学行为,并在此基础上使用差分脉冲伏安法(DPV)探讨了AgNPs/GR/MWCNTs/GCE检测BPA的可行性。结果表明,在8.0×10-6~1.0×10-4 mol/L范围内,BPA的电化学检测峰电流值与其浓度呈明显的线性关系,线性方程为Ip=1.076 1C-5.153 6,相关系数r=0.999 4。研究表明,AgNPs/GR/MWCNTs/GCE可用于BPA的电化学检测。
建立了96-孔板中空纤维膜液相微萃取(HF-LPME)与高效液相色谱(HPLC)联用技术测定槲皮素油水分配系数和不同介质中富集倍数的方法。对96-孔板中空纤维膜液相微萃取条件进行优化,优化后的萃取条件为:60%聚丙烯中空纤维膜,萃取溶剂为正辛醇,振荡速度为173 r/min,萃取温度为室温,样品溶液的pH为4.0,萃取时间为90 min。槲皮素在浓度范围内线性关系良好,相关系数r2≥0.992 3,加样回收率≥93.12%。槲皮素油水分配系数为2.05,在水溶液中的富集倍数高于血清样品中的富集倍数,而血清样品中加入2%甲醇时富集倍数最大。血清样品中加入2%甲醇时槲皮素富集倍数为99.54,是在水溶液中富集倍数156.01的63.8%。该技术快速、简便,灵敏度高,具有广泛的应用前景。