系统综述了多元金属氧化物(Al、Fe、Zr及稀土金属等)及其复合材料在含氟废水处理中的研究进展,重点剖析其吸附特性、除氟机理及应用潜力。多元金属氧化物凭借高比表面积、丰富表面羟基及多金属协同效应,通过静电吸引、配体交换和配位络合等机制实现高效除氟。针对纳米金属氧化物易团聚、难回收的缺陷,通过将其负载于聚合物、碳基等载体材料上构建复合吸附材料,显著提升了材料的稳定性与固液分离效率。然而,多元金属氧化物及其复合材料仍面临构效关系不明确、制备工艺复杂及再生损耗等问题。未来研究需结合原位表征与理论计算揭示多金属协同机制,发展绿色规模化合成技术,并开发智能响应型材料以提升复杂水体中氟的吸附选择性与循环稳定性,实现高效除氟材料从实验室向工程应用的跨越。
综述了铈(Ce)掺杂光催化剂在多个领域的研究进展,重点探讨了其在催化降解、析氢和CO2转化等方面的应用。Ce掺杂通过调控光催化剂的能带结构、表面特性和电荷传输行为,显著提高了光催化效率。研究表明,Ce掺杂能够有效促进光生电子-空穴对的分离,通过形成氧空位促进反应物分子的吸附和活化。在催化降解方面,Ce掺杂光催化剂在降解有机污染物(如染料、酚类和药物残留)中表现出高效性和稳定性;在析氢领域,Ce掺杂显著提升了光催化剂的析氢性能;在CO2转化方面,提高了CO2光催化还原为有价值化学品的效率。还总结了Ce掺杂光催化剂的制备方法及其在复杂环境中的协同机制,展望了未来在低成本制备和性能优化方面的研究方向。
通过水热法合成双配体Cu-MOF材料Cu-Bipy-BTC,电催化CO2还原CO2RR主产物为甲酸。随后采用热解策略制备系列衍生物Cu-Bipy-BTC-X,电催化CO2RR主产物均为乙烯。产物的转变是由于热解使骨架中Cu析出转化为CuO纳米颗粒均匀分布在碳骨架上,促进了C—C偶联反应。在系列衍生物中,350℃热处理3 h得到的Cu-Bipy-BTC-350性能最佳,乙烯法拉第效率高达52.7%,且在-1.3 V(vs.RHE)下可以连续电解7 h仍能保持良好的稳定性。热处理策略不仅实现了高热值产物的可控转化,且大大提高了材料的导电性,为多功能MOF衍生材料应用于高效电催化CO2RR提供了新思路。
针对创伤修复材料中止血与抗菌性能割裂的难题,通过构建载药壳聚糖冷冻凝胶体系,实现了止血与抗菌功能的协同增效。该材料基于三维互连大孔网络,兼具超高吸液率(>5 800%)与表面氨基质子化特性,通过毛细效应快速浓缩血液成分并介导红细胞聚集,使凝血时间较传统纱布止血缩短70%以上。同时,左氧氟沙星(LEV)的双相释药模式(0~40 min释放88.6%的药物)在创面形成动态抗菌屏障:初期快速释放实现40 min内99%病原菌清除率,后期缓释维持24 h抑菌圈直径>43 mm,壳聚糖的静电破膜作用与LEV的DNA旋转酶抑制机制协同增强抗菌效力。材料血液相容性优异(溶血率<0.3%),其“物理止血-化学抑菌”协同策略为急性创伤救治提供了兼具快速响应与高效防护的多功能解决方案。
采用水热法合成了FeSe2,对光辅助FeSe2活化过一硫酸盐(PMS)去除内分泌干扰物双酚A(BPA)的性能进行了研究。通过SEM、XRD、XPS表征了FeSe2的结构与性能。探究了不同的催化体系、催化剂浓度、PMS浓度、pH、阴离子对降解BPA的影响。结果表明,在PMS浓度为1 mmol/L,FeSe2催化剂浓度为0.2 g/L,pH为3.0时对BPA的降解效果最好,1 h对BPA的降解率达到99%。探究了在体系降解过程中产生的活性物质,通过淬灭实验和电子顺磁共振发现 1O2、SO4·-和·OH起主要作用。同时材料具有较好的稳定性,循环5次对BPA的降解仍能达到98%。
探索了一种用于高压甲烷干重整(DRM)的倒载型M-Au/MgAl2O4(M=Ni、Co)催化剂,高分散且不溶于Au表面的活性金属Ni/Co具有抗积碳和抗烧结性能。利用SEM/Mapping与Line-scan对新鲜M-Au/MgAl2O4的表面结构进行分析,证明了活性金属在Au/MgAl2O4上高度分散且与Au不互溶。设计的催化剂在化学计量比进料、850℃、2 MPa条件下表现出显著的稳定性(100 h)。XRD、TGA、TEM对反应后催化剂上积碳分析,在M-Au/MgAl2O4上仅检测到少量积碳物种,而对照样品上识别出明显的顽固石墨和晶须碳,且存在明显烧结,揭示了具有高度分散活性金属形态的M-Au/MgAl2O4(M=Ni,Co)催化剂在高压甲烷干重整中的抗积碳和抗烧结性能。
以Hβ沸石作载体,用浸渍法负载不同n(P)/n(Ni)的硝酸镍和亚磷酸混合物制备了Ni-P(y)/Hβ[y=n(P)/n(Ni)]催化剂的前驱体。采用程序升温还原这些前驱体的方法制备了Ni-P(y)/Hβ催化剂。以十氢萘作模型化合物,考察了催化剂的加氢开环性能。结果表明,还原硝酸镍和亚磷酸混合物前驱体时,能够以较低的n(P)/n(Ni)(0.6~0.7)在Hβ载体上制备纯相Ni2P。Ni-P(y)/Hβ催化剂表面富磷,并且前驱体中n(P)/n(Ni)基本不会影响催化剂表面n(P)/n(Ni)。其中,Ni-P(0.9)/Hβ催化剂表面Ni2P相含量最高,表明适当过量的P有利于Ni2P的生成。Hβ负载Ni2P后提高了Lewis酸的相对含量,其中Ni-P(0.9)/Hβ的强酸中心中Brönsted酸与Lewis酸分布较为均衡。Ni-P(0.9)/Hβ在十氢萘的加氢开环反应中表现出最高的活性和最佳的产物分布,是潜在的加氢开环催化剂,其良好的加氢开环性能可能与其最高的表面Ni2P含量以及均衡的强酸中心分布有关。
制备了页硅酸铜催化剂,实现了生物质平台分子5-羟甲基糠醛(HMF)高选择性加氢转化,在180℃、1.6 MPa下获得94.9%的2,5-二甲基呋喃(DMF)收率。通过调控催化剂还原温度,优化金属-载体相互作用,精确调控催化剂表面Cu物种分布。系列表征显示,页硅酸盐衍生催化剂中铜物种呈高分散态,而传统沉淀法催化剂发生颗粒团聚。机理研究表明,在400℃还原时催化剂Cu0/Cu+比例最优:Cu0位点促进H2解离,Cu+位点活化C—OH键,协同加速脱氧决速步骤。该研究为生物质催化转化提供了高效铜基催化剂设计新策略,凸显金属-载体强相互作用对催化性能的调控机制。
通过热聚合法使用三聚氰胺与NH4Cl制备了含氮空位的g-C3N4(PCNx-1),对其结构和光学性质进行表征,研究其在可见光照射下活化过硫酸盐(PMS)降解磺胺甲𫫇唑(SMX)的性能和机制。结果表明,N空位的引入增加了PCNx-1的光吸收能力,提高了电子-空穴的分离效率。相较于体相g-C3N4(BCN)系统,PCNx-1/PMS/Vis系统的降解SMX效率显著提升。当投加量均为0.5 g/L时,可见光照反应60 min后,PCNx-1系统的SMX降解率可达94.11%,而BCN系统的SMX降解率仅为35.04%。EPR和淬灭实验发现,在PCNx-1/PMS/Vis系统中,涉及自由基和非自由基的耦合作用,其中·O2-、h+、1O2起主要作用,SO4·-和·OH起次要作用。
突破传统纤维素制备需酸解-漂白两步法的技术路线,创新性地开发了一步法提取微晶纤维素工艺。通过构建甲酸-过氧化氢(FA-H2O2)协同体系,实现糠醛残渣中残余纤维素的高效提取。利用扫描电子显微镜(SEM)、激光粒度分析仪(LPSA)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)及固态 13C核磁共振(13CNMR)等技术对提取产物进行结构表征,并与商业微晶纤维素进行对比分析。实验结果表明,在70℃反应条件下,以5 g糠醛残渣为原料,采用40 mL甲酸并分7次添加总量为35 mL的过氧化氢进行一步法处理,最终可实现86.07%的纤维素回收率,且残余木质素质量分数仅为0.03%。
以氯碱工业废料中盐泥和芒硝为原料,通过常压酸化法,在98℃、钙镁离子摩尔比为1∶1、pH为1条件下,反应4 h,成功制备出绿色功能材料半水硫酸钙晶须(CSHW)。探究了CSHW对阴离子染料刚果红(CR)的吸附性能。试验表明,当模拟染料废水CR初始浓度为100 mg/L、pH为7、吸附剂投加量为4 g/L、吸附时间为120 min时,CR去除率可达94.82%。CSHW对CR的吸附行为更符合Langmuir吸附模型和准二级动力学模型,吸附行为以单层吸附为主,吸附过程为自发吸热过程。CSHW对CR优异的吸附性能归因于氢键和静电吸附作用。本研究为工业固废资源化利用及染料废水治理提供了技术参考。
采用物理共混方法制备了具有交联结构的聚乙二醇/聚乙烯醇/MXene-Cu纳米线柔性复合相变薄膜MXene:xCu。由于MXene纳米片具有丰富的表面官能团,提供了额外的氢键结合位点,从而促进了交联,提高了薄膜柔韧性;而Cu纳米线有效提高了薄膜的光热转换效率和导热性能。其中,MXene:0.75Cu初始焓值为200.1 J/g,经过200次加热冷却循环后,焓值为185.7 J/g,具有良好的热循环稳定性。其光热转换效率可达93.9%,具有良好的光驱动可恢复性,60 s内恢复率接近100%。因此,MXene:xCu具有可重复的光-热转换稳定性,优异的光驱动形状可恢复性,良好的化学相容性、亲水性、结晶性能,良好的热稳定性和热可靠性,具有潜在应用前景。
针对镍基硫化物在电解水反应中存在的本征活性及耐久性不足的问题,采用杂原子掺杂策略构建了Mo掺杂硫化镍多级纳米球状复合材料(Ni5Mo1Sx@NF)。实验表明,Mo掺杂可有效调控NiSx的电子结构,通过增强镍活性位点的氧化态及优化关键氧中间体的吸附能,显著提升材料的本征催化活性。电化学测试显示,该催化剂材料在10 mA/cm2电流密度下的析氧反应(OER)过电位低至160 mV,使用该材料组装的阴离子交换膜电解槽(AEMWE)在1.72 V工作电压下即可实现500 mA/cm2电流密度,并保持200 h稳定运行。结合实验表征与理论计算分析,揭示了Mo掺杂诱导的电子结构重构对材料性能增强的关键作用。
采用固相反应策略,以氟化亚锡和固体过氧化物为前驱体,成功制备了氟掺杂二氧化锡纳米光催化剂。结构表征显示,所制备的样品具有纳米晶特征,XRD谱图呈现宽化衍射峰,表明催化剂具有极小的晶粒尺寸。扫描电镜观察证实样品由纳米级颗粒组成,尺寸分布均匀。XPS分析确证了氟元素的成功掺杂。紫外-可见光吸收光谱测试表明,氟掺杂显著增强了催化剂在可见光区域的吸收能力,并有效降低了其禁带宽度。荧光光谱分析揭示了氟掺杂导致氧空位浓度增加,从而改善了光生载流子的分离效率。掺氟二氧化锡催化剂具有更高的光电流密度和更小的电化学阻抗谱。光催化实验数据显示,最优样品分别在可见光照射100 min、紫外光照射8 min或太阳光辐照6 min后,可实现对甲基橙染料的完全降解。基于实验结果,本研究进一步探讨了氟掺杂二氧化锡的光催化作用机理。
基于PAA液膜流延段干燥工艺的参数优化的需要,开展了相关的实验及建模研究。在设计加工的实验装置上进行PAA液膜的热风干燥实验;根据得到的干燥曲线和干燥速率曲线分析溶液干燥特性,并建立PAA液膜热风干燥数学模型。结果表明,PAA液膜的干燥特性符合非多孔性物料的干燥特点,可分为恒速段和降速段且恒速段较短;风温升高、风量增大均可使干燥速率增大、临界含湿量增大、干燥时间缩短,风温升高使平衡含湿量降低;引入7种常用的干燥模型对实验数据拟合分析,结果表明Verma方程最适合描述PAA液膜的干燥过程,拟合出的湿分比预测模型可用于PAA液膜干燥过程的动力学描述。本研究为PI薄膜工业化生产中流延段的工艺参数优化及流延炉能效提升提供理论依据。
采用聚氧乙烯硬脂酸酯(Brij®S20)表面活性剂促进MWCNTs纳米材料在高粘PVA溶液中稳定有效分散,使其能通过微流控技术连续可控制得PVA/MWCNTs复合导电水凝胶微纤维。当MWCNTs质量分数为0.5%时,PVA/MWCNTs复合导电水凝胶微纤维具有最大的拉伸强度(5.77 MPa)和优异的拉伸率(658.34%)。在此基础上,通过浸泡含有LiBr的乙二醇/水(EG/H2O)混合溶液,微纤维的拉伸强度和杨氏模量均得到进一步提升,且同时具备抗冻性,其凝固点低于-50℃。该复合导电水凝胶微纤维在0%~75%应变范围内的灵敏度因子约为1.86,而在75%~250%应变范围内的灵敏度因子约为3.44,表明其可在0%~250%的宽应变范围内进行检测。此外,该复合导电水凝胶微纤维还具有良好的抗疲劳性,可在50%应变下实现300次拉伸循环。相关研究为创制新型应变传感微纤维材料提供了新策略。
通过共沉淀法合成Co-Fe PBAs,利用相转化技术将其掺杂于基膜,随后通过界面聚合反应制备一种多功能纳滤膜(PBAs/PAN-P),用于高效去除Cs+。实验结果表明,当Co-Fe PBAs掺杂量为60 mg时,PBAs/PAN-P膜展现出优异的性能,吸附容量约为254.33 mg/m2。整个吸附过程符合拟二阶动力学模型和Langmuir模型,表明吸附主要为化学吸附,具有单分子层吸附的特征。此外,以PBAs/PAN-P膜为基膜制备的纳滤膜,对Cs+的截留率为87.35%,水通量为36.51 L/(m2·h·bar),性能显著优于PAN-P NF膜和商用PSf NF膜。
以聚偏氟乙烯(PVDF)为基膜,高岭土纳米管(HNTs)与氧化铁(Fe2O3)复合纳米颗粒(HNTs/Fe2O3)为改性材料,通过多巴胺的原位氧化聚合,辅助共沉积策略,构建超亲水/水下超疏油HNTs/Fe2O3@PDA-PVDF复合膜用于分离油水混合物。采用SEM、FT-IR、XPS、EDS和接触角测量仪等对复合膜进行表征。考察了复合膜的渗透性、分离性能以及抗污染性。结果表明,通过涂覆改性颗粒,获得的复合膜在空气中表现出超亲水性(接触角为0°)。随着HNTs/Fe2O3颗粒涂覆量的增加,复合膜的渗透通量和截油率均先增大后减小,涂覆量为20 mg的复合膜M3亲水性及分离性能最佳,其动态水接触角能够在2 s达到0°,纯水通量为9 945.4 L/(m2·h),油水乳液通量达3 996.2 L/(m2·h),对油水混合物的分离效率和截油率可达95%以上。考察了复合膜的抗污性能,截油后用纯水清洗,通量恢复率均在90%以上,其中膜M3的通量恢复率最高可达97.6%。最后,探究了复合膜的油水分离机理。
为实现丙酮-环己烷体系的有效分离,以1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺([EMIM][DCA])为萃取剂,在303.15 K和1.013 25 MPa下测量了三元体系的液-液相平衡(LLE)数据,计算得出分配系数(β)与选择性(S)分别为11.04和607.99,表明[EMIM][DCA]能够有效分离丙酮和环己烷。使用Othmer-Tobias方程验证热力学一致性,R2>0.99。基于非随机双液(NRTL)模型对LLE数据进行关联,均方根误差(RMSD)<2%。通过相互作用能、静电势(ESP)以及基于独立梯度模型(IGMH),揭示了[EMIM][DCA]与共沸物间相互作用的大小、位点与作用类型。通过Aspen Plus软件进行萃取模拟及优化。
针对100 kW质子交换膜燃料电池发电系统用空气填料加湿塔,采用Aspen Plus软件建立空气加湿过程模拟流程,分别考察加湿喷淋水温度、加湿喷淋水流量和空气入口温度和湿度对加湿后空气湿度的影响。模拟计算结果表明,前三者对加湿后空气湿度均有影响,其中加湿喷淋水流量影响最大,空气入口温度和湿度的影响几乎可以忽略,加湿喷淋水温度影响介于两者之间。兼顾加湿塔出口空气湿度和系统经济性,典型的100 kW燃料电池发电系统最适宜的加湿喷淋水温度为62℃,最适宜加湿喷淋水流量为2 600~3 000 kg/h。加湿塔对进口空气温度及湿度剧烈扰动有良好的适应性,一方面可以减小环境温度变化对系统性能指标和稳定性的影响,同时可取消空压机出口中冷器,实现降低系统复杂性,提高系统经济性的目的。搭建了100 kW燃料电池发电用加湿试验装置,并进行了试验验证,验证结果表明,试验装置能够满足100 kW燃料电池发电系统对空气湿度的要求,试验结果与模拟计算结果吻合,为加湿塔进一步设计优化奠定了坚实的基础。
为了能够准确地测定食品和药物中阿莫西林的含量,建立了金纳米颗粒复合聚瓜氨酸修饰玻碳电极灵敏测定阿莫西林的电化学方法。在金纳米颗粒复合聚瓜氨酸修饰的玻碳电极上,观察到一对峰形良好的阿莫西林氧化还原峰,这是由于电极表面的金复合瓜氨酸具有良好的电催化活性。试验优化了该电极的制备参数和阿莫西林的最佳测定条件。在最佳的实验条件下,采用差分脉冲伏安法,阿莫西林浓度在8.00×10-8~2.00×10-6 mol/L范围内具有良好的线性响应,检测限为2.00×10-8 mol/L。该方法操作过程简便、稳定性好、灵敏度高,可用于食品和药物中阿莫西林的含量的检测,结果令人满意。
为解决牛奶和肉制品中环丙沙星(ciprofloxacin,CIP)药物的残留问题,构建了一种新型探针,基于比率荧光传感技术实现CIP残留的检测。以3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)和单宁酸为原料,通过一步水热法快速制备了发射蓝色荧光的Si NPs,并与异硫氰酸荧光素(FITC)混合制备双信号发射的荧光探针Si NPs-FITC。通过TEM、XRD、FT-IR对Si NPs进行表征。基于CIP可以有效猝灭Si NPs-FITC探针荧光强度的现象,建立了快速、准确的检测环丙沙星的荧光新方法。在最优检测条件下,该方法的线性范围为8.54~400 μmol/L,检出限8.54 μmol/L。将该方法用于牛奶和肉制品中CIP的检测,表现出较高的稳定性和回收率,加标回收率为98.9%~106.6%。