当前,人类对化石能源的过度依赖和滥用造成了严重的环境污染和能源短缺。电力可以由光伏发电、风能、潮汐能等可再生能源获得,从而大大减少碳排放
[1-2]。为此,发展电催化战略,实现电能高效转化为化学能,生产高附加值的化工产品是十分重要的。众所周知,析氧反应(OER)具有较大的热力学电势(相对于可逆氢电极RHE为1.23 V)
[3],以热力学上更有利的电氧化反应取代OER,为节能生产提供了一个有前途的策略,同时可以生产高附加值化学品。Rodrigues等
[4]将聚邻苯二胺和氧化锌纳米粒子电化学沉积在石墨氮化碳涂层的碳纸电极上,制得的ZnO-POPD-GCN-TCFP电极具有良好的电催化活性和稳定性,可促进糠醇(FA)氧化制糠醛,产率为88%。Fang等
[5]采用氧化铜纳米棒对糠醇在水溶液中电催化氧化进行了研究,1.35~1.39 V电位范围内诱导FA氧化为糠醛,产率≥98%,在大于1.39 V的电位下使FA氧化为糠酸,产率≥99%。Kou等
[6]制备了一种高效、可持续的锰螯合催化剂体系,在二氧六烷中以氢氧化钾为碱对多种糠醇底物具有普适性,产品收率高达92%。Liu等
[7]在低温常压条件下,成功地实现了电沉积的三维分层NiFe微花催化生物质衍生FA高效电催化氧化制糠酸,最佳催化剂Ni
1Fe
2纳米片对糠酸的选择性最高(94%),3 h内FA的转化率为81%。Gao等
[8]采用络合-碳化-酸刻蚀法制备了一种Co@NC-a催化剂,该催化剂既能催化热化学氧化反应,又能催化电化学氧化反应。在电催化下,5-羟甲基糠醛(HMF)转化率达到100%,2,5-呋喃二甲酸(FDCA)产率达到73%。Wang等
[9]采用水热法和电沉积法在泡沫镍基体上合成了一种界面工程Co
9S
8-Ni
3S
2/Cu电催化剂,该催化剂具有将HMF氧化为FDCA的优异电催化性能,HMF的转化率、FDCA的产率和法拉第效率均接近100%。Heins等
[10]采用钴配合物{[(CH
3CN)
2Co
ⅡP
3](BF
4)
2(Co
ⅡP
3)},在布朗斯特碱
iPr
2EtN的条件下,Co
ⅡP
3电催化氧化苯甲醇生成苯甲醛,施加电位为-630 mV vs Fc
+/0,TON为19.9。
基于目前关于电催化氧化的研究,发现大多数研究都集中在材料催化剂,所研究的材料催化剂的结构不够明确且不易调控。研究开发的均相分子催化剂,无法多次循环利用,与产物的分离较难。本研究通过有机合成方法制备结构清晰的三吡啶二胺结构镍配合物Ni-1和Ni-2。配合物Ni-1具有6个碳长链烷烃结构,配合物Ni-2具有芘基团。分别以长链烷烃和芘为吸附单元,将Ni-1和Ni-2修饰到多壁碳纳米管(MWCNTs)上制备为催化电极。以水为氧源,探究其在0.1 mol/L KOH水溶液中的电催化氧化糠醇的性能以及电解稳定性,为后续对分子催化剂的结构设计和机理探索提供新思路。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
试剂:N-苄基乙二胺、2-氯甲基吡啶盐酸盐、2-吡啶甲醛、氢氧化钠、四氟硼酸镍六水合物[Ni(BF4)2·6H2O]、乙二胺、1-溴己烷、三乙胺、硼氢化钠、多壁碳纳米管、N-叔丁氧羰基-1,2乙二胺、1-芘甲醛、钛酸四异丙酯、三氟乙酸、糠醇、糠醛、糠酸。
仪器:电化学工作站(CHI 660E),上海辰华生产;高效液相色谱仪(LC-2030C),日本岛津生产;核磁共振波谱仪(AVANCE NEO 400M),瑞士布鲁克生产;质谱仪(Q-TOF Micro),英国Micromass UK Limied生产;单晶结构衍射仪(D8 Venture),德国布鲁克生产。
1.2 配体和配合物的合成
配体L1、L2、L3和配合物Ni-1、Ni-2、Ni-3的结构见
图1。
1.2.1 配体L1的合成
配体L1的合成方法(
图2)参照文献[
11]。在250 mL两口烧瓶中加入100 mL乙腈,将乙二胺(2.6 g,43 mmol)加入到乙腈中,在搅拌下将1-溴己烷(7.1 g,42 mmol)逐滴加入上述溶液,室温反应 15 min。然后加入NaOH(2.4 g,60 mmol),加热至80℃,冷凝回流18 h。反应结束后,真空脱除乙腈。然后用二氯甲烷和水萃取,合并二氯甲烷相,用无水硫酸钠干燥,真空脱溶剂。得到产物L1-1直接用于下一步反应。
1HNMR(400 MHz,CDCl
3),
δ:2.88~2.55(m,4H),1.56~1.38(m,2H),1.38~1.21(m,8H),0.95~0.82(m,3H)。MS:计算值[M+H
+]:
m/z=144.16;实测值[M+H
+]:
m/z=145.20。
将2-氯甲基吡啶盐酸盐(10.0 g,60 mmol)溶解于50 mL水中,然后加入20 mL氢氧化钠溶液(2.4 g,60 mmol)中和,室温搅拌30 min,然后用二氯甲烷萃取,真空脱除二氯甲烷即得到2-氯甲基吡啶, 收率92%(7.0 g)。1HNMR(400 MHz, CDCl3), δ:8.59(dt, J=4.8, 1.3 Hz, 1H), 7.73(td, J=7.7, 1.8 Hz, 1H), 7.48(d, J=7.8 Hz, 1H), 7.25(dd, J=7.7, 4.9, 1.1 Hz, 1H), 4.68(s, 2H)。
将L1-1(2.9 g,20 mmol)溶解于150 mL四氢呋喃(THF)中,然后将2-氯甲基吡啶(12.7 g,100 mmol)在室温下加入到L1-1的四氢呋喃溶液中,搅拌15 min后,再加入三乙胺(6.0 g,150 mmol),室温反应48 h。反应结束后,真空脱除THF。然后用乙酸乙酯和水萃取,合并乙酸乙酯相,用无水硫酸钠干燥,真空脱溶剂。最后以V(乙酸乙酯)∶V(甲醇)=30∶1为洗脱剂,采用柱层析(硅胶100~200目)纯化粗产物L1。L1的收率为40%(3.3 g)。1HNMR(400 MHz, CDCl3), δ:8.43(dd, J=28.4, 16.9, 14.0, 7.0 Hz, 3H), 7.64~7.46(m, 3H), 7.32~6.94(m, 6H), 4.81~4.36(m, 4H), 3.89~3.66(m, 2H), 2.70~2.07(m, 6H), 1.49~0.90(m, 8H), 0.76(t, J=19.5, 6.1 Hz, 3H).。MS:计算值[M+H+]:m/z=418.29;实测值[M+H+]:m/z=418.15。
1.2.2 配合物Ni-1的合成
将配体L1(0.417 g,1 mmol)加入到35 mL乙腈中,在剧烈搅拌下缓慢加入Ni(BF
4)
2·6H
2O(0.341 g,1 mmol),溶液迅速变为棕褐色,然后在室温下搅拌12 h。将反应液旋干得到棕褐色粗产物,然后用乙醚重结晶得到棕色纯产物,收率71%(0.490 g)。MS:计算值[M-2BF
4-CH
3CN]
2+(C
26H
35N
5Ni):
m/z=237.612 3;实测值[M-2BF
4-CH
3CN]
2+:
m/z=237.611 6(
图3)。
1.2.3 配体L2的合成
配体L2的合成(
图4)参考文献[
12]。在N
2气氛下,将化合物1-芘甲醛(1 g,4.34 mmol)溶解于10 mL超干THF中。用注射器将钛酸四异丙酯(2.37 mL,8.68 mmol)加入到混合物中。然后,在N
2气氛下加入
N-叔丁氧羰基-1,2-乙二胺(0.7 mL,4.34 mmol,用5 mL超干THF稀释),室温搅拌8 h。之后,加入5 mL超干甲醇,再加入硼氢化钠(676 mg,17.36 mmol),在室温下搅拌8 h。最后,真空除去溶剂,以
V(乙酸乙酯)∶
V(甲醇)=20∶1为洗脱剂,采用柱层析(硅胶100~200目)纯化粗产物L2-1b,L2-1b的收率为70%(1.15 g)。
1HNMR(400 MHz, CDCl
3),
δ:8.29(d,
J=10 Hz, 1H), 8.17(m, 2H), 8.08(d,
J=5 Hz, 2H), 8.00(m, 3H), 7.92(d,
J=5 Hz, 1H), 5.18(s, 1H), 4.40(s, 2H), 3.31(s, 2H), 2.87(s, 2H), 1.49(s, 9H)。MS:计算值[M+H
+]:
m/z=375.20;实测值[M+H
+]:
m/z=375.20。
在超干二氯甲烷中加入过量(20 equiv)的三氟乙酸,然后在室温下搅拌2 h,对化合物L2-1b中存在的叔丁氧羰基进行脱保护。此时,薄层色谱显示起始材料完全消耗。在反应混合物中加入浓氢氧化钠溶液,使pH值达到~12。然后用二氯甲烷萃取,用无水硫酸钠干燥,真空脱溶剂,得到L2-2b,直接用于下一步反应。
将L2-2b(0.274 g,1 mmol)溶解于30 mL乙腈中,然后将2-氯甲基吡啶(0.510 g,4 mmol)在室温下加入到L2-2b的乙腈溶液中,搅拌15 min后,再加入NaOH(0.240 g,6 mmol),室温反应18 h。反应结束后,真空脱除乙腈。然后用二氯甲烷和水萃取,合并二氯甲烷相,用无水硫酸钠干燥,真空脱溶剂。最后以V(二氯甲烷)∶V(甲醇)=20∶1为洗脱剂,采用柱层析(硅胶100~200目)纯化粗产物L2,收率为65%(0.356 g)。1HNMR(400 MHz, CDCl3), δ:8.40~8.32(m, 3H), 8.12(d, J=7.7 Hz, 3H), 8.04~7.92(m, 7H), 7.49(td, J=7.6, 1.8 Hz, 1H), 7.38(d, J=7.8 Hz, 1H), 7.34~7.25(m, 2H), 7.19(d, J=7.9 Hz, 2H), 7.09~7.02(m, 1H), 6.94(ddd, J=7.6, 4.8, 1.2 Hz, 2H), 4.25(s, 2H), 3.82(s, 2H), 3.70(s, 4H), 2.80(tt, J=7.4, 3.7 Hz, 4H)。MS:计算值[M+H+]:m/z=547.27;实测值[M+H+]:m/z=548.30。
1.2.4 配合物Ni-2的合成
将配体L2(0.547 g,1 mmol)加入到40 mL乙腈中,在剧烈搅拌下加入Ni(BF
4)
2·6H
2O(0.341 g,1 mmol),溶液迅速变为紫色,然后在室温下搅拌 12 h。得到的溶液浓缩至10 mL。浓缩液加入到 50 mL的Schlenk瓶,上层缓慢加入35 mL乙醚,静置3 d得到紫色针簇状晶体Ni-2,收率80%(0.656 g)。MS:计算值[M-2BF
4-CH
3CN]
2+(C
37H
33N
5Ni):
m/z=302.60;实测值[M-2BF
4-CH
3CN]
2+:
m/z=302.50。配合物Ni-2的晶体学参数和测试参数见
表1。
1.2.5 配合物Ni-3的合成
配合物Ni-3的合成方法参照文献[
13]。用
N-苄基乙二胺(1.5 g,10 mmol)和2-吡啶甲醛(4.3 g,40 mmol)反应得到棕黄色固体L3,收率80%(3.4 g)。
1HNMR(400 MHz, CDCl
3),
δ:8.45(dd,
J=9.3, 4.9 Hz, 3H), 7.53(t,
J=7.9 Hz, 3H), 7.41(dd,
J=18.9, 7.9 Hz, 3H), 7.20(dq,
J=24.5, 7.4 Hz, 5H), 7.07(q,
J=6.0 Hz, 3H), 3.70(d,
J=27.5 Hz, 6H), 3.55(s, 2H), 2.68(dq,
J=13.6, 7.1 Hz, 4H)。MS:计算值[M+H
+]:
m/z=424.25;实测值[M+H
+]:
m/z=424.12。
将配体L3(0.423 g,1 mmol)与Ni(BF4)2·6H2O(0.341 g,1 mmol)反应,得到紫色晶体Ni-3,收率74%(0.516 g)。MS:计算值[M-2BF4-CH3CN]2+(C27H29N5Ni):m/z=240.588 3;实测值[M-2BF4-CH3CN]2+:m/z=240.588 1。
1.3 Ni-1@MWCNTs电极制备
将4 mg MWCNTs分散在1 mL 1-甲基-2-吡咯烷酮中
[14]。将混合物超声60 min,然后进行涡流处理。将10 μL MWCNTs分散体滴在直径为3 mm的玻碳电极上,并在室温下真空干燥。然后将电极在Ni-1络合溶液(0.5 mL,0.4 mmol/L)中浸泡2 h,用去离子水洗涤以去除松散附着的Ni-1配合物。
用于电解的Ni-1@MWCNTs修饰电极制备方法与上述类似。将MWCNTs分散体滴在亲水碳纸上,并在室温下真空干燥,然后将电极在Ni-1络合溶液中浸泡2 h,用去离子水洗涤以去除松散附着的镍配合物。
Ni-2@MWCNTs电极和作为对照的Ni-3@MWCNTs电极,与上述制备方法类似,只是把配合物Ni-1换为Ni-2和Ni-3,其余条件不变。
1.4 材料表征
利用低分辨质谱和核磁共振氢谱对合成的配体进行表征;利用高分辨质谱和单晶结构衍射对合成的配合物进行表征。
1.5 电化学测试方法
电化学相关测试均在上海辰华CHI660E电化学工作站进行。采用三电极体系测试配合物Ni-1。采用预先制备在玻碳上的Ni-1/MWCNTs为工作电极,Hg/HgO(EHg/HgO=0.098 V vs.SHE)作为参比电极,Pt柱为对电极,采用0.1 mol/L KOH作为电解质溶液进行循环伏安测试(CV)和线性扫描伏安测试(LSV)。对于恒电势电解测试(CPE),以预先制备在碳纸上的Ni-1@MWCNTs为工作电极,Hg/HgO为参比电极,Pt片为对电极。测试前,Ni-1@MWCNTs电极经过多次CV,直至得到稳定的电化学信号。
Ni-2@MWCNTs电极和作为对照的Ni-3@MWCNTs电极的测试条件同Ni-1@MWCNTs电极。
配合物Ni-3的CV和LSV测试。采用三电极体系,以3 mm直径的玻碳电极(GC)作工作电极,用Hg/HgO作为参比电极,Pt柱为对电极。对于配合物Ni-3的CPE测试:碳纸作为工作电极,Hg/HgO为参比电极,Pt片为对电极。测试均加入 1 mmol/L Ni-3,采用0.1 mol/L KOH作为电解质溶液。
1.6 液相检测条件
利用高效液相色谱仪对反应前后底物及产物进行定性定量分析,同时对反应过程进行监测。仪器为岛津公司LC-2030C高效液相色谱仪,搭配C18反相色谱柱,所使用的二元流动相为色谱级甲醇和纯净水,流动相比例为V(甲醇)∶V(水)=3∶7,流速为1.0 mL/min,紫外检测波长为220 nm,单次样品进样量为10 μL,检测时间为30 min。
2 结果与讨论
2.1 配合物Ni-2的晶体结构
通过控制扩散法获得配合物Ni-2的晶体。在配合物的乙腈饱和溶液上方加入乙醚,通过乙醚和乙腈相互扩散使得整个体系过饱和,析出紫色针簇状晶体
[15]。配合物Ni-2的单晶结构衍射结果如
图5所示,配合物Ni-2属于三斜晶系,
P$\overline{1}$空间群,其主要化学键键长和键角列于
表2中。晶体解析结果表明配合物Ni-2为变形八面体结构,Ni
2+位于中心,周围是配体的5个氮原子(吡啶氮和叔胺氮)和1个溶剂分子,形成二价镍六配位结构,Ni
2+与配体N的键长为2.047~2.168 Å。
2.2 Ni-1@MWCNTs和Ni-2@MWCNTs电极分析
长碳链烷烃主要由碳元素和氢元素组成,具有较强的疏水性。MWCNTs表面存在大量的碳-碳键(π键),这些π电子能与烷烃链中的非极性部分通过范德华力相互作用,形成物理吸附。范德华力是一种短程力,尤其对非极性分子(如烷烃)有较强的吸引力,因此,长碳链烷烃能够较为牢固地吸附在MWCNTs表面。并且MWCNTs表面具有较高的表面能,尤其是在未经过表面化学修饰时,MWCNTs表面具有较强的疏水性。这使得长碳链的烷烃能够更好地与MWCNTs表面发生疏水性相互作用
[16]。疏水性相互作用通常是长链烷烃分子与MWCNTs表面接触时,分子通过去除水分子并增强非极性相互作用力来稳定吸附。芘分子具有明显的芳香性,其中的π电子会与多壁碳纳米管的π电子发生相互作用,形成稳定的吸附。且碳纳米管本身具有高的比表面积和丰富的π电子,能够提供多个位点与芘分子发生π-π堆积作用
[17]。
综合以上分析,先对制备的Ni-1@MWCNTs和Ni-2@MWCNTs催化电极进行吸附测试。
首先,采用循环伏安法在不同扫描速率下对固定化的Ni-1@MWCNTs电极进行了研究,如
图6(a),以探测电极表面的电子转移动力学
[18]。阳极和阴极峰电位与扫描速率有关,这表明配合物Ni-1与电极之间的电子转移动力学缓慢。此外,根据Laviron的理论,Ni-1@MWCNTs电极的阳极和阴极峰值电流与扫描速率成正比,如
图6(b),扫描速率不受扩散的限制,与表面受限物质一致,这表明配合物Ni-1有效地附着在MWCNTs上。采用Laviron方程测定配合物Ni-1的表面覆盖率
[19]:
$\Gamma =\left(4RT{i}_{\mathrm{p}}\right)/\left({n}^{2}{F}^{2}vA\right)$
式中,Γ为表面浓度,mol/cm2;R为气体常数,8.314 J/(mol·K);T为温度,T=288 K;ip为峰值电流,A;n为氧化还原反应中转移的电子数,n=1;F为法拉第常数,96 485 C/mol;v为扫描速率,V/s;A为电极的几何表面积,cm2。
配合物Ni-1的负载量计算为(154.4±0.5) nmol/cm2,可以用(273±2) nmol/mg MWCNTs表示。
通过类似方法也对Ni-2@MWCNTs电极进行了不同扫速下的CV测试,如
图7(a),并对峰值电流进行线性拟合,如
图7(b)。氧化峰电流和还原峰电流线性拟合值
R2均为0.99,表明配合物Ni-2通过π-π堆积有效地附着在MWCNTs上。由公式计算可得,配合物Ni-2的负载量计算为(21.8±0.5) nmol/cm
2,可以用(38±2) nmol/mg MWCNTs表示。
对比Ni-1@MWCNTs和Ni-2@MWCNTs电极峰电流的拟合情况,线性拟合值R2均为0.99,表明配合物Ni-1和Ni-2均稳定地吸附在MWCNTs上。但是从负载配合物的量对比,配合物Ni-1的273 nmol/mg MWCNTs远大于Ni-2的38 nmol/mg MWCNTs,因此,后续以Ni-1@MWCNTs电极研究其电化学性质及催化氧化糠醇的性能。
2.3 电催化性能分析
以Ni-1@MWCNTs玻碳电极为工作电极在0.1 mol/L KOH中的CV曲(线扫速100 mV/s)如
图8(a)所示。观察到在0.45 V vs.Hg/HgO出现了一个准可逆的氧化还原峰,归属于Ni
2+/Ni
3+的氧化还原
[20],说明滴涂在玻碳电极上的碳纳米管在0~1.3 V的电势范围内电化学性质稳定,不会发生氧化还原反应。对Ni-1@MWCNTs进行LSV测试发现在0.42 V处开始出现Ni
2+/Ni
3+的氧化峰,当继续扫描至更高电位,会发生水氧化反应,如
图8(b)所示
[21]。在0.1 mol/L KOH溶液中加入糠醇(4.32 μL,5 μmol)后再进行LSV扫描时,可以观察到Ni-1@MWCNTs的氧化峰起始电位没有发生明显变化,但电流密度明显增加,这说明附着在玻碳电极上的Ni-1@MWCNTs可以在电的驱动下由Ni
2+氧化为Ni
3+,而Ni
3+催化了糠醇的氧化。糠醇的氧化优先于水氧化的发生,具有更低的过电势,如
图8(c)所示。只滴涂碳纳米管的玻碳电极(GC)作为工作电极,加入糠醇(4.32 μL,5 μmol),对比
图8(b)和
图8(c)发现MWCNTs的LSV曲线并没有发生明显变化,表明MWCNTs不具备在0~1.3 V电势范围内催化糠醇氧化的能力,催化糠醇氧化的能力来源于配合物 Ni-1。
配合物Ni-3在0.1 mol/L的KOH中的CV曲线(扫速100 mV/s)如
图9(a)所示。可以观察到在0.54 V vs.Hg/HgO出现了一个准可逆的氧化还原峰,归属为Ni
2+/Ni
3+的氧化还原。对配合物Ni-3进行LSV测试,结果如
图9(b)所示,发现在0.53 V处出现了Ni
2+/Ni
3+的氧化峰
[22],当继续扫描至更高电位,则发生水氧化反应。当在以上溶液中加入糠醇(4.32 μL,5 μmol)时,再进行LSV扫描,如
图9(c)所示,可以观察到配合物Ni-3的电流密度增加了,这个现象归因于Ni
2+氧化为Ni
3+后,Ni
3+催化糠醇氧化。
对比
图8(b)和
图9(b)可知,Ni-1@MWCNTs电极的氧化峰值电流密度为12.65 mA/cm
2,而均相催化剂Ni-3氧化峰值电流密度仅为0.40 mA/cm
2。分别加入糠醇(4.32 μL,5 μmol)后,Ni-1@MWCNTs电极的峰值电流密度为14.70 mA/cm
2,增加了2.05 mA/cm
2;Ni-3氧化峰值电流密度为0.60 mA/cm
2,增加了0.20 mA/cm
2。综上所述,制备的Ni-1@MWCNTs电极与均相配合物Ni-3催化剂相比,具有更高的电流密度,并且对糠醇的响应更高。因此,后续以Ni-1@MWCNTs电极研究其催化糠醇氧化的性能。
2.4 稳态电解分析
糠醇是一种从生物质衍生的半纤维素中获得的呋喃衍生物,是最有前景的生物质衍生平台化学品之一,并且氧化生成的糠醛、糠酸是重要的药物中间体,经济价值更高
[4,23]。为了进一步研究固载催化剂Ni-1@MWCNTs的催化性能,以糠醇作为模版底物,使用恒电势电解法结合高效液相色谱监测反应过程中电解池内的物质变化,如
图10所示。
首先,使用固载催化剂Ni-1@MWCNTs对底物糠醇进行恒电势电解,结果如
图10(a),为了使催化剂能够完全转化为高价态,并且减少与水氧化的竞争反应,电解电位选择0.70 V vs.Hg/HgO。采用预先制备在碳纸上的Ni-1@MWCNTs为工作电极,10 mmol/L糠醇在0.1 mol/L KOH溶液中2.5 h内被完全转化,糠醇转化率为100%,产物糠酸产率为92%。
在Ni-1@MWCNTs电极催化糠醇氧化反应开始之前,使用密封电解池,预先对体系进行充氩气处理30 min,以确保溶液中溶解的氧气全部排出,之后设置0.70 V vs.Hg/HgO恒电势电解,依然使得糠醇转化率达到100%,糠酸产率为92%。此实验证明糠酸中氧元素不是来源于氧气,而是水,即水为糠醇氧化制糠酸反应的进行提供氧源。
为了验证配合物Ni-1和Ni-3的结构设计,进行了对比实验,将合成的配合物Ni-3也采用相同的方式制备成Ni-3@MWCNTs电极,由
图10(b)可观察到其氧化峰值电流仅为0.9 mA/cm
2。进行CPE测试,结果如
图11,发现整个电解过程电流由 0.9 mA降低至0.2 mA,并没有出现产物糠酸,底物糠醇基本没有转化。
对比
图10(a)和
图11可以发现,当使用Ni-1@MWCNTs时,电解电流由16.5 mA开始逐渐降低,直到糠醇全部转化成糠酸,整个电催化过程电流都持续在1.5 mA以上;电解2.5 h时,糠醇转化率为100%,产物糠酸产率为92%。而使用Ni-3时整个过程电流在1.2 mA附近,电解2.5 h时,糠醇转化率为26%,产率仅为5%。可以发现,在0.70 V vs.Hg/HgO恒电势电解,Ni-3@MWCNTs为催化剂电解10 h,糠醇的转化率达到100%,糠酸的产率98%;而Ni-1@MWCNTs为催化剂电解2.5 h,糠酸产率为92%,略低。但是Ni-1@MWCNTs催化下反应速率要远大于Ni-3。
2.5 催化机理研究
图12展示了以Ni-1@MWCNTs电极的电解过程中电解池内主要物质变化,随着反应的进行,底物糠醇的浓度不断降低,糠醛浓度先升高后降低,糠酸浓度不断升高。综合电解过程的液相色谱图和2.2中对Ni-1@MWCNTs电化学性质的分析,笔者推测以Ni-1@MWCNTs电极催化过程中,糠醇氧化是一个分步电解的过程。首先在通电的作用下负载在电极上的Ni
2+被氧化为Ni
3+,而后Ni
3+与催化糠醇氧化脱氢,糠醇中的羟基被脱去,转变为羰基形成糠醛。糠醛继续在Ni
3+的催化作用下会生成一个过氧化物中间体,然后经过水解和进一步氧化转变为糠酸。Ni
3+则变回Ni
2+,再在电的驱动下重新形成Ni
3+,然后不断催化糠醇氧化变为糠酸。
2.6 Ni-1@MWCNTs电极稳定性测试
基于固载催化剂可回收且稳性好的优势,对 Ni-1@MWCNTs电极进行稳定性测试。即采用Ni-1@MWCNTs电极,进行多次的CPE测试,电解液进行循环更换,结果如
图13所示。发现更换5次 10 mmol/L糠醇的0.1 mol/L KOH溶液,Ni-1@MWCNTs电极依然可以高效催化糠醇氧化,糠醇的转化率维持在98%以上,糠酸产率在90%以上,说明催化剂Ni-1@MWCNTs具有良好的催化稳定性
[24]。
3 结论
通过简单的有机合成方法制备了三吡啶二胺基结构镍配合物Ni-1和Ni-2,通过滴涂和吸附的方法制备了Ni-1@MWCNTs和Ni-2@MWCNTs催化电极。研究表明Ni-1@MWCNTs电极具有更加优异的催化活性,当使用Ni-1@MWCNTs催化电极时,2.5 h内糠醇转化率为100%,糠酸产率为92%。经过5次循环实验表明Ni-1@MWCNTs电极在电解条件下稳定,且糠酸的产率在90%以上。
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