现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (1) : 143-152. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.01.025

科研与开发

二维氮空位g-C₃N₄活化PMS降解磺胺甲𫫇唑的机理研究

张珺 ¹ ,
苏林江 ² ,
宋宏彦 ¹^,³ ,
卢孜 ¹ ,
覃建军 ⁴ ,
吴来燕 ¹^,^*

作者信息 +

Two-dimensional nitrogen-containing vacancy g-C₃N₄ activates PMS to degrade SMX under visible light synergy

ZHANG Jun ¹ ,
SU Lin-jiang ² ,
SONG Hong-yan ¹^,³ ,
LU Zi ¹ ,
QIN Jian-jun ⁴ ,
WU Lai-yan ¹^,^*

Author information +

文章历史 +

Received		Published
2025-08-19		2026-01-20
Issue Date	Revised Date
2026-01-14	2025-08-19

PDF (4725K)

摘要

通过热聚合法使用三聚氰胺与NH₄Cl制备了含氮空位的g-C₃N₄(PCNx-1),对其结构和光学性质进行表征,研究其在可见光照射下活化过硫酸盐(PMS)降解磺胺甲𫫇唑(SMX)的性能和机制。结果表明,N空位的引入增加了PCNx-1的光吸收能力,提高了电子-空穴的分离效率。相较于体相g-C₃N₄(BCN)系统,PCNx-1/PMS/Vis系统的降解SMX效率显著提升。当投加量均为0.5 g/L时,可见光照反应60 min后,PCNx-1系统的SMX降解率可达94.11%,而BCN系统的SMX降解率仅为35.04%。EPR和淬灭实验发现,在PCNx-1/PMS/Vis系统中,涉及自由基和非自由基的耦合作用,其中·O₂^-、h⁺、¹O₂起主要作用,SO₄^·-和·OH起次要作用。

Abstract

The two-dimensional nitrogen-containing vacancy-modified g-C₃N₄ composites were prepared by simple hot calcination,and their structural and optical properties were characterized,and the properties and mechanisms of SMX degradation by activated PMS under visible light irradiation were studied.The results showed that the introduction of N vacancies increases the light absorption capacity of PCNx-1 and improves the separation efficiency of electron-holes.Compare with BCN,the SMX efficiency of the PCNx-1/PMS/Vis system is significantly improved.When the dosage is 0.5 g·L^-1,the SMX degradation rate of PCNx-1 was 94.11% after 60 minutes of visible light reaction,while the SMX degradation rate of BCN was only 35.04%.Through quenching experiments,it is found that the coupling of free radicals and non-free radicals is involved in the reaction,in which ·O₂^-,h⁺,¹O₂ play a major role,SO₄^·- and ·OH play a secondary role.

Graphical abstract

关键词

g-C₃N₄ / 磺胺甲𫫇唑 / 可见光催化 / 氮空位

Key words

g-C₃N₄ / sulfamethoxazole / visible light catalysis / nitrogen vacancies

Author summay

张珺(2000-),女,硕士生,研究方向为环境化学,2023120936@mail.scuec.edu.cn。

引用本文

引用格式 ▾

张珺,苏林江,宋宏彦,卢孜,覃建军,吴来燕. 二维氮空位g-C₃N₄活化PMS降解磺胺甲𫫇唑的机理研究[J]. 现代化工, 2026, 46(1): 143-152 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.01.025

登录浏览全文

4963

注册一个新账户忘记密码

抗生素因其抗菌特性被广泛应用于医疗及农业领域,全球年消耗量达10~20万t,中国消耗超2.5万t^[1]。由于水溶性强且生物代谢率低(动物吸收率<20%),约80%~90%的抗生素经排泄进入水体^[2],其中磺胺甲𫫇唑(SMX)在地表水中检出频率最高^[3]。此类污染不仅威胁水生生态系统,更通过抗性基因(ARGs)传播加剧全球耐药菌扩散,严重削弱感染防治能力^[4]。现有处理技术存在显著局限。生物降解法易诱导ARGs增殖^[5],且周期长、占地广;物理吸附法虽成本低、富集能力强,但无法降解污染物,仅适用于低浓度场景^[6]。而基于过硫酸盐自由基的高级氧化技术能够高效、选择性地降解有机污染物。然而,该技术通常需要金属、超声波、碱和热量来活化过硫酸盐(PMS),这导致了高成本和金属浸出等问题^[7]。因此,亟需开发一种低成本、无金属的催化系统来活化PMS,以处理水体中难降解有机物。

光辐照(紫外/可见光/太阳能)可显著提升光催化PMS-AOPs氧化效能,紫外光可直接活化PMS,也可激发光催化剂产生光生电子,驱动PMS生成SO₄·^-自由基,同时促进载流子分离,形成活化增强循环^[8]。Wang等^[9]通过将Fe²⁺掺杂至石墨相氮化碳(g-C₃N₄)骨架中,有效拓宽了材料对可见光的响应范围。但金属浸出导致二次污染风险,这使得开发环保高效的无金属半导体光催化剂成为焦点。

石墨相氮化碳作为一种对可见光响应的非金属半导体光催化材料,凭借其CN框架的高缩合而具有的优越物理化学稳定性成为理想载体^[10]。但体相g-C₃N₄(BCN)存在一些局限性,因此运用非金属改性策略通过元素掺杂或缺陷工程调控其能带结构,可同步提升其光催化效率与PMS活化性能,在规避金属污染的同时实现高效降解。Lin等^[11]合成了一种S掺杂氮化碳(CNS)纳米复合材料来激活PMS,利用S、N和C的电负性差异,增加硫原子周围碳的正电荷密度,促使PMS中O—O键断裂,提升活化效率;缺陷工程通过空位和官能团的引入,调整结晶度,从而调整了g-C₃N₄的电子分布,缩小了能带隙(BG),获得了更强的光捕获,还产生了更多新的活性位点,促进了光生载流子的分离^[12]。Zhang等^[13]将γ-FeOOH与含N空位的g-C₃N₄/高岭石(FNGK)相集成,发现N空位有利于光激发载流子的分离效能;Qin等^[14]研发了N缺陷和氰基协同改性的g-C₃N₄,发现其光催化的速率比原始BCN高7.5倍;Yang等^[12]成功构建具有3个氮空位的 g-C₃N₄材料,实现了增强的光生载流子利用率和丰富的活性位点。

因此,本研究拟采用简单的热聚合法制备二维含氮空位g-C₃N₄,以期在可见光辅助下高效活化PMS,降解水体中的SMX。拟通过SEM、BET、XPS、PL等技术分析PCNx-1的形貌结构和光学性能,结合催化剂投加量等条件实验,以及ESR和电化学实验探讨该材料在可见光下催化活化PMS降解磺胺甲𫫇唑过程中的性能和机制。

1 材料和方法

1.1 实验材料

无水乙醇、三聚氰胺、氯化钠、氯化铵、硝酸钠、硫酸钠、叔丁醇(TBA)、异丙醇、对苯醌、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、碳酸钠和无水磷酸氢二钠,均为分析纯,购于国药试剂;三聚氰酸、3-氨基-1,2,4-三唑、腐殖酸、溴化钾、糠醇(FFA)和SMX,均为分析纯,过硫酸氢钾(≥42%),购于Aladdin;乙腈购于SIGMA-ALORICH;去离子水,实验室制备。

1.2 催化剂的制备

体相g-C₃N₄的制备。取2.0 g三聚氰胺于坩埚中,在空气氛围中放入马弗炉中进行煅烧,升温速率为5℃/min,升温至550℃后保持,煅烧3 h,随后冷却至室温再进行充分研磨,得到体相g-C₃N₄,记为BCN。

二维含氮空位g-C₃N₄的制备。将2.0 g三聚氰胺与一定质量(1.0、2.0、4.0 g)的NH₄Cl进行混合研磨放入坩埚中,在空气氛围中放入马弗炉进行煅烧,升温速率为5℃/min,升温至550℃后保持,煅烧3 h,随后冷却至室温再进行充分研磨,得到多孔含氮空位g-C₃N₄,分别记为PCNx-0.5、PCNx-1、PCNx-2。

1.3 催化剂的表征

采用场发射扫描电子显微镜(SEM,SU8010,Hitachi)和扫描/透射电子显微镜(STEM,Talos F200S,Thermo Scientific)进行样品的形貌分析;采用氮吸附器(JW-BK132F)对样品的比表面积进行分析;通过X射线衍射仪(XRD,D8 ADVANCE,Bruker)分析样品的物相结构;采用傅里叶红外光谱仪(FT-IR,NEXUIS-470)获取催化剂的分子结构和表面化学状态等信息;采用Multilab-2000型X-光电子能谱仪分析催化剂表面元素的价态以及含量;通过紫外-可见固体漫反射光谱仪(DRS,UV-2600,Shimadzu)测定样品的光吸收性能;采用光致发光光谱仪(PL,F-4600,HITACHI)记录材料的荧光强度。

1.4 降解反应实验

反应体系由催化剂(0.5 g/L)、PMS(0.15 mmol/L)、350 W冷氙灯可见光(BBZM-I)、SMX(10 mg/L)溶液和Na₂S₂O₃(0.15 mL,0.05 mmol/L)组成。将 50 mL浓度为10 mg/L的SMX溶液置于100 mL烧杯中,在黑暗条件中反应达到吸附平衡后,称取一定量的催化剂加入100 mL烧杯中,加入0.15 mL PMS并打开冷氙灯反应,在一定时间取1 mL反应溶液与Na₂S₂O₃溶液混合,置于离心管中以中止反应。以 8 000 r/min的转速离心3 min,取上清液并通过高效液相色谱检测溶液中剩余SMX的浓度。为了验证催化剂在光辅助高级氧化工艺中的可重用性,对SMX进行了5次循环降解实验。每次循环后收集的光催化剂在60℃干燥后进行脱水洗涤,使用的光催化剂用于下一个循环实验。

采用高效液相色谱法(HPLC,U3000 Themo)监测反应过程中SMX浓度的变化。使用C18(5 μm,4.6×150 mm)的色谱柱,流动相为乙腈-乙酸溶液(0.1%)(V∶V=60%∶40%);流速为1 mL/min;柱温为30℃;进样量为100 μL;检测波长为265 nm。

反应结束后,通过下式计算SMX的降解率(η)与表观反应速率常数(k),以定量评估催化体系的性能。

$\begin{array}{l}\eta =(1-{C}_{t}/{C}_{0})\times 100\mathrm{\%}\\ -\mathrm{l}\mathrm{n}({C}_{t}/{C}_{0})=kt\end{array}$

式中,C₀与C_t分别为SMX的初始浓度与反应时间为t时的瞬时浓度,mg/L;t为反应时间,min;通过绘制-ln(C_t/C₀)对反应时间t的关系图并进行线性拟合,所得直线的斜率即为反应速率常数k,min^-1。

2 结果与讨论

2.1 表征与分析

2.1.1 形貌结构分析

采用扫描电镜(SEM)对BCN和PCNx-1进行形貌表征,结果如图1。从图1可以看出,BCN为厚块状,而PCNx-1变为二维多孔片状,这可能是由于NH₄Cl的加入产生了气体,在BCN中形成孔并削弱了层与层间的范德华力^[15],从而形成疏松多孔结构。表1孔径分布结果显示,PCNx-1的比表面积和孔容孔径分别是BCN的3~4倍,这进一步表明了NH₄Cl的加入成功构建了多孔结构^[16]。

图2为各样品的XRD谱图。由图2可以发现,各样品均在12.8°和27.4°表现出强烈的衍射峰,分别为三嗪单元重复堆积的(001)面和共轭芳香族结构层面堆积的(002)面^[17]。相较于BCN,PCNx-y衍射峰明显减弱,并且随NH₄Cl投加量的增加其强度降低。这表明聚合物庚氨嗪杂环(C₆N₇)因纳米材料的尺寸效应较小,比表面积和孔体积更大,且结晶度和长周期原子序图的周期性降低^[18]。且在XRD谱图中并未有其他杂峰,这表明NH₄Cl的添加可以不留下任何杂质。

2.1.2 化学组成分析

采用FT-IR光谱对官能团进行表征,结果见图3,位于804 cm^-1的吸收峰是三嗪环的面外弯曲震动,在1 200~1 600 cm^-1附近的吸收峰是C—N杂环的拉伸振动^[19],3 000~3 500 cm^-1的吸收峰与表面游离氨基有关。以上结果也说明NH₄Cl的引入未改变g-C₃N₄的元素及官能团,证实PCNx-y保持了g-C₃N₄的基本结构组成。

样品的XPS图谱结果如图4所示,可以看出BCN和PCNx-1均由C、N和O组成,相较于BCN,PCNx-1的N 1s强度明显减弱,O 1s强度增大,这可能是因为氮空位的形成导致g-C₃N₄骨架中氮原子缺失,产生未饱和的碳悬挂键(如≡C·),这些悬挂键具有高反应活性,易吸附环境中的氧分子(O₂)或水分子(H₂O),形成表面含氧基团。样品的C 1s和N 1s结果如图4(b)和图4(c)以及表1,PCNx-1的特征峰明显比BCN向更高的结合能移动,这可能是N缺陷改变了g-C₃N₄的电子分布^[20],且PCNx-1的N_2C峰和N_3C峰强度都明显降低。而对C 1s和N 1s的积分峰面积进行对比来确定样品的N/C比例,发现BCN的N/C比大于PCNx-1。又对样品的N_3C/N_2C进行比较分析得出,BCN的N_3C/N_2C大于PCNx-1。以上结果都证明了NH₄Cl的加入产生了N缺陷^[12]。

为了进一步证实N空位的存在,对样品进行了ESR光谱分析,结果如图5所示,BCN和PCNx-1均表现出g值为2.004的顺磁信号,该信号来自于π共轭芳环中sp²碳原子的未配对电子。PCNx-1的ESR信号比BCN更强烈,表示PCNx-1具有更多的未配对电子,形成了更多的N空位^[21]。

2.1.3 光吸收和光电化学性质分析

紫外-可见固体漫反射吸收光谱如图6(a)。BCN在200~400 nm波长处有明显的光吸收峰,由于N空位可以提高光吸收能力和光捕获能力^[22],随着N空位的增加,PCNx-y的吸收峰增强并发生红移。

通过光致发光(PL)光谱测定了光生电子-空穴对的复合情况,结果如图6(b),BCN在470 nm处呈现较强的荧光发射峰,这是由氮化碳材料的带边发射引起的^[23]。而PCNx-y的荧光信号显著低于BCN,可证实N空位的增加抑制了光生电子-空穴对的复合^[24],使更多的载流子参与了光催化反应和PMS的活化,从而产生更多的活性自由基。通过PCNx-0.5、PCNx-1和PCNx-2的荧光发射峰对比发现,适当的N空位可以促进电荷发射到活性位点,过多(如PCNx-2)则可能会形成新的载流子复合中心,导致荧光发射峰增强。

图7(a)电化学阻抗测试(EIS)表明,可见光的加入使得BCN和PCNx-y均表现出更小的圆弧半径,说明电子在可见光下更容易转移到PMS。而PCNx-y的圆弧半径小于BCN,这是阻抗和电阻较小的标志,具有更好的电子转移、电子导电性^[25],表明N空位的增加促进了PCNx-1向PMS的电子转移,提高了电子-空穴对的迁移效率,从而提升了PMS的活化效率。通过PCNx-0.5、PCNx-1和 PCNx-2的圆弧半径对比发现,过多的NH₄Cl反而会削弱电子转移能力。

图7(b)为样品的瞬时光电流测试结果,PCNx-y的瞬时光电流响应信号明显高于BCN,其中PCNx-1的信号最强,说明了催化剂产生了更多的光生电子来参与反应。这与EIS和PL图的结果一致。综上所述,适量的N空位抑制光生载流子的复合,提高了电子空穴分离效率,有助于PMS接受电子形成SO₄^·-和·OH。

基于DRS结果,使用Tauc plot方程计算BCN和PCNx-1的带隙,如图8所示。PCNx-1的带隙(2.32 eV)相较于BCN(2.53 eV)缩小,具有比 ·OH/OH^-(2.38 V vs.NHE)和·OH/H₂O(2.72 V vs.NHE)更负的VB^[26]。PCNx-1的VB电位值较负,导致其产生的光生空穴(h⁺)的氧化能力不够强,无法通过直接氧化OH^-或H₂O来产生强氧化性的羟基自由基。

2.2 光催化活化PMS对SMX的降解

探究了BCN和PCNx-y在可见光下活化PMS降解SMX的性能,结果如图9所示。图9(a)、(b)所示,BCN、PCNx-0.5、PCNx-2、PCNx-1系统中,反应1 h后对SMX的降解率分别为35.04%、67.92%、82.16%、94.11%,其降解反应速率逐步增大且高于各自单独在可见光照射下的反应速率,PCNx-1/PMS/Vis的反应速率最高,进一步说明了N空位修饰的PCNx-1大大提高了PMS的催化活性;过多的NH₄Cl反而抑制光催化降解,因此选择PCNx-1作为后续性能探究材料。

图9(c)、(d)中所示,PMS可通过自分解过程降解少量SMX。然而PMS和PMS/Vis,以及图9(a)、(b)中BCN/Vis和BCN/PMS/Vis体系对SMX的降解率差别不大,说明可见光对PMS的活化较弱,且BCN吸收可见光也不能有效活化PMS。PCNx-1各个体系降解反应速率如下:PCNx-1(5×10^-5)<PCNx-1/PMS(0.003 6)<PCNx-1/Vis(0.010 3)<PCNx-1/PMS/Vis(0.042)。PCNx-1/PMS/Vis体系对SMX的降解率最高,这是由于 PCNx-1中N空位的增加提高了电子空穴分离效率,有助于PMS接受电子来形成SO₄^·-和·OH。而PCNx-1/Vis和PCNx-1/PMS体系对SMX降解率的总和要小于PCNx-1/PMS/Vis体系,说明光催化和PMS活化在PCNx-1/PMS/Vis中是协同作用^[27-28]。

2.3 催化剂的性能研究

2.3.1 催化剂投加量对SMX降解的影响

适量的催化剂投加量可以在保证污染物去除率的同时,进行成本控制。PCNx-1投加量对SMX降解的影响如图10(a)所示,PCNx-1/PMS/Vis体系对SMX的降解率随着催化剂投加量增加而升高。这是由于催化剂与PMS接触的活性位点变多,提高了PMS的吸附量,同时PMS接受了更多的光生电子,加速了活化效率。PCNx-1/投加量为0.5 g/L时,体系在反应60 min后SMX降解率达到94.11%,后续实验将在PCNx-1投加量为0.5 g/L下开展。

2.3.2 PMS投加量对SMX降解的影响

PMS浓度对SMX降解影响见图10(b)。SMX降解率与PMS的浓度变化一致,PMS浓度由0.05 mmol/L增加至0.20 mmol/L时,体系对SMX的降解率由49.62%增加到99.78%。而PMS浓度继续升高到0.30 mmol/L时,由于催化剂的表面活性位点趋于饱和,SMX的降解率没有明显提升,可能是因为PMS浓度超过可用的光生载流子的数量时,不仅过多的PMS无法被激活,而且会产生猝灭作用^[29]。所以本研究选择PMS浓度为0.15 mmol/L进行后续实验。

2.3.3 pH对SMX降解的影响

溶液初始pH对CNx-1/PMS/Vis体系去除SMX的影响研究结果如图10(c)。溶液pH在5~7时,CNx-1/PMS/Vis体系对SMX降解率均可达到95%以上。当pH<5时,H⁺对SO₄^·-和·OH的有猝灭作用,抑制了SMX的去除^[7,30]。pH=9时,体系对SMX降解率最低,是因为PMS在pH=9时不稳定,易分解为催化活性很低的SO₅^2-。pH=11.0时,碱能活化PMS产生更多的活性自由基,对SMX的降解起到促进作用。由于SMX的2个pKa值分别为1.6和5.7,在不同的pH情况下,SMX质子化形式不同,带不同电荷^[31-32]。pH=3.0,SMX为非质子化形式,pH=7.0,SMX为脱质子化形式^[32]。脱质子形式具有更高的反应活性,因此随着pH的升高,SMX更容易被去除,具体机理如式(1)~(3)。

(1)$ \mathrm{OH}+\mathrm{H}^{+} \longrightarrow \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}$

(2)$\mathrm{SO}_{4}^{\cdot-}+\mathrm{H}^{+}+\mathrm{e}^{-} \longrightarrow \mathrm{HSO}_{4}^{-}$

(3)$\mathrm{HSO}_{5}^{-}+\mathrm{HO}_{2}^{-} \longrightarrow \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+\mathrm{SO}_{4}^{\cdot-}+{ }^{1} \mathrm{O}_{2}$

2.3.4 无机阴离子对CNx-1/PMS/Vis体系降解SMX的影响

为了评估CNx-1/PMS/Vis降解体系在真实水体应用的可行性,考察了Cl^-,HCO₃^2-,H₂PO₄^2-,NO₃^-和SO₄^2-等阴离子以及腐殖酸(HA)对SMX降解的影响,结果如图10(d)。可以发现,HCO₃^2-、H₂PO₄^2-和NO₃^-对SO₄^·-和·OH有猝灭作用,因而抑制SMX的降解^[33],但SMX去除率仍在75%以上,这说明SO₄^·-和·OH可能不是体系中主要的活性自由基。SO₄^2-对SMX的降解没有较大影响,Cl^-可以被PMS和SO₄^·-氧化成活性氯,与水反应产生的羟基自由基可进一步降解SMX^[34],Cl^-的影响机理如式(4)~(7)。

(4)$\mathrm{Cl}^{-}+\mathrm{HSO}_{5}^{-} \longrightarrow \mathrm{SO}_{4}^{2-}+\mathrm{HOCl}$

(5)$2 \mathrm{Cl}^{-}+\mathrm{H}^{+}+\mathrm{HSO}_{5}^{-} \longrightarrow \mathrm{SO}_{4}^{2-}+\mathrm{Cl}_{2}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} $

(6)$\mathrm{Cl}^{-}+\mathrm{SO}_{4}^{·-} \longrightarrow \mathrm{SO}_{4}^{2-}+\mathrm{Cl} \cdot $

(7)$\mathrm{Cl}^{-}+\mathrm{Cl} \cdot \longrightarrow \mathrm{Cl}_{2}^{·-}$

此外,HA促进了SMX的降解。且HA作为一种光敏剂,增强了光催化作用从而促进了PMS的活化,以增强SMX的降解^[35]。

2.3.5 PCNx-1的稳定性研究

图10(e)展示了PCNx-1/PMS/Vis体系在连续5次SMX降解实验中的性能。从图10(e)中看出,随着反应次数的增加,对SMX的降解率有所降低。这可能是在洗涤催化剂的过程中并未洗净,导致光催化剂上的活性位点被降解过程中产生的中间产物占据。在5次循环后SMX的去除率仍然有70%左右,表明PCNx-1/PMS/Vis体系在循环使用中能保持良好的稳定性。

2.4 光催化协同活化PMS降解SMX反应机制研究

2.4.1 不同淬灭剂对SMX降解的影响

采用EDTA-2Na研究电子空穴对催化性能的影响,结果如图11,EDTA-2Na的加入抑制了SMX的去除,动力学常数(k)从0.042 min^-1降至0.006 8 min^-1,说明电子空穴h⁺对催化体系中发挥了重大作用。甲醇(MeOH)和叔丁醇(TBA)加入体系后降解动力学常数均下降,且分别用于淬灭SO₄^·-^[36]和 ·OH^[28],说明·OH在催化体系中发挥了作用。糠醇的加入抑制了SMX的降解,其用于猝灭体系中的单线态氧(¹O₂),说明单线态氧对SMX的降解做出了较大贡献。此外,使用与O₂^·-反应速率为2.9×10⁹(mol/L·s)^-1的p-BQ来检验O₂^·-的贡献。p-BQ的加入最大化地抑制了SMX的降解,降解动力学常数急剧下降至0.005 min^-1,说明O₂^·-为体系的主要活性自由基。而在真实水体中, O₂^·-很少受到无机离子和HA的干扰,因此PCNx-1/PMS/Vis在真实水处理中将表现出优异的降解性能。

2.4.2 ESR测试及电化学实验

ESR测试结果如图12。基于TEMPO/DMPO诱导捕获剂进一步确认体系中的自由基,反应后产生相应的TEMPO-h⁺,DMPO-·O₂^-,DMPO-·OH,DMPO-SO₄^·-或TEMP-¹O₂加合物信号^[37]。PCNx-1在黑暗条件下并不能激活PMS,这与上述结论一致。在PCNx-1/PMS/Vis系统中·O₂^-、h⁺、¹O₂的信号最为突出,证实了PCNx-1在可见光下光生电子激活PMS产生各种ROS。因此,PCNx-1/PMS/Vis系统包括自由基和非自由基的耦合作用,且·O₂^-、h⁺、¹O₂起主要作用,SO₄^·-和·OH起次要作用。

通过线性扫描伏安法(LSV)验证PMS与PCNx-1之间的电子转移,如图13,PCNx-1添加PMS后并没有增加电流,说明黑暗条件下无电子转移。可见光照射时电流明显增多,说明可见光照产生的光生电子转移到PMS。

2.4.3 光催化活化PMS降解SMX的机理

基于上述结果,提出PCNx-1/PMS/Vis系统降解SMX的机理(图14)。SMX的降解主要是受 PCNx-1光催化强化活化PMS的作用。光催化中,可见光激发PCNx-1产生电子和空穴,如式(8)。光生电子聚集在N缺陷附近,激活PMS产生SO₄^·-进一步生成·OH,如式(9)、(10),将溶解氧还原为 ·O₂^-,如式(11)。此外,PCNx-1的价带位置(VB)相对较低,VB中产生的电子空穴不能将H₂O氧化为 ·OH,而是直接参与SMX的降解。空穴可以与 PCNx-1吸附的PMS发生反应产生SO₅^·-,如式(12),然后连续生成了 ¹O₂,如式(13)。SO₄^·-可与H₂O反应生成·OH,如式(14)。综上所述,由于 PCNx-1中的N缺陷,吸附在N空位上的PMS容易获得电子,抑制光生电子-空穴复合,促进PMS激活和ROS生成^[38]。这些自由基物质(SO₄^·-、·OH、·O₂^-)和非自由基物质(h⁺、¹O₂)参与SMX的降解[式(15)]。

(8)$\mathrm{PCN}-1+\mathrm{Vis} \longrightarrow \mathrm{e}^{-}(\mathrm{CB})+\mathrm{h}^{+}(\mathrm{VB})$

(9)$\mathrm{HSO}_{5}^{-}+\mathrm{e}^{-}(\mathrm{CB}) \longrightarrow \mathrm{SO}_{4}^{\cdot-}+\mathrm{OH}^{-}$

(10)$\mathrm{SO}_{4}^{\cdot-}+\mathrm{OH}^{-} \longrightarrow \mathrm{SO}_{4}^{2-}+\cdot \mathrm{OH}$

(11)$\mathrm{e}^{-}(\mathrm{CB})+\mathrm{O}_{2} \longrightarrow \cdot \mathrm{O}_{2}^{-}$

(12)$\mathrm{HSO}_{5}^{-}+\mathrm{h}^{+}(\mathrm{VB}) \longrightarrow \mathrm{SO}_{5}^{\cdot-}+\mathrm{H}^{+}$

(13)$2 \mathrm{SO}_{5}^{\cdot-}+\mathrm{H}^{+} \longrightarrow 2 \mathrm{SO}_{4}^{\cdot-}+{ }^{1} \mathrm{O}_{2}$

(14)$\mathrm{SO}_{4}^{\cdot-}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \longrightarrow \mathrm{SO}_{4}^{2-}+\cdot \mathrm{OH}+\mathrm{H}^{+}$

(15)${ }^{1} \mathrm{O}_{2}+\mathrm{h}^{+}+\cdot \mathrm{OH}+\mathrm{SO}_{4}^{\cdot-}+\cdot \mathrm{O}_{2}^{-}+\mathrm{SMX} \longrightarrow \text { 降解产物 } $

3 结论

本研究采用简单的三聚氰胺与NH₄Cl热聚合法制备了含氮空位g-C₃N₄催化剂(PCNx-y),通过SEM,BET,XPS,PL,ESI对其形貌、化学组成及光电性能进行分析,确定适量的N空位有助于PMS活化去降解磺胺甲𫫇唑。构建了PCNx-1/PMS/Vis系统,并研究了PCNx-1光催化活化PMS降解SMX的效能、影响因素以及反应机理,得出如下结论。

(1)NH₄Cl在与三聚氰胺混合煅烧出PCNx-y时,通过气体膨胀扩大了催化剂的比表面积,提供了更多的吸附位点。

(2)适量N空位的引入增加了PCNx-y的光吸收能力,减少了光生电子从体相到表面活性位点的距离,提高了电子-空穴的分离效率,使PMS更有效活化。过量N空位则导致荧光发射峰增强,削弱其电子转移能力,降低电子空穴分离效率。

(3)PCNx-1在可见光下具有优异的PMS活化性能,PCNx-1/PMS/Vis系统对水体中SMX具有较高的降解效率。催化剂和PMS的投加量与SMX的降解率变化一致。pH范围为5~7时,体系对SMX具有较好的去除率。HCO₃^2-、NO₃^-、H₂PO₄^2-对体系中SMX的降解具有抑制作用,SO₄^2-没有影响,腐殖酸和Cl^-促进SMX的降解。

(4)自由基淬灭和ESR结果推测,PCNx-1/PMS/Vis系统包括自由基和非自由基的耦合作用,其中·O₂^-、h⁺、¹O₂起主要作用,SO₄^·-和·OH起次要作用。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

[1]	Xu W H, Zhang G, Zou S C, et al. Determination of selected antibiotics in the Victoria Harbour and the Pearl River,South China using high-performance liquid chromatography-electrospray ionization tandem mass spectrometry[J]. Environmental Pollution, 2007, 145(3):672-679.

[2]	Zhang P, Cao X, Gu L, et al. Embedded iron and nitrogen co-doped carbon quantum dots within g-C₃N₄ as an exceptional PMS photocatalytic activator for sulfamethoxazole degradation:The key role of FeN bridge[J]. Separation and Purification Technology, 2024, 342:126975.

[3]	Dai J J, Song J M, Li X G, et al. Environmental biogeochemical characteristics of sulfonamides in typical aquatic environments of China[J]. Oceanologia et Limnologia Sinica, 2023, 54(4):935-950.

[4]	Bonvin F, Omlin J, Rutler R, et al. Direct photolysis of human metabolites of the antibiotic sulfamethoxazole:Evidence for abiotic back-transformation[J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47(13):6746-6755.

[5]	Eibes G, Debernardi G, Feijoo G, et al. Oxidation of pharmaceutically active compounds by a ligninolytic fungal peroxidase[J]. Biodegradation, 2011, 22(3):539-550.

[6]

Martínez-costa J I, Rivera-utrilla J, Leyva-ramos R, et al. Individual and simultaneous degradation of the antibiotics sulfamethoxazole and trimethoprim in aqueous solutions by Fenton,Fenton-like and photo-Fenton processes using solar and UV radiations[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry, 2018, 360:95-108.

[7]	Wang J, Wang S. Activation of persulfate (PS) and peroxymonosulfate (PMS) and application for the degradation of emerging contaminants[J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 334:1502-1517.

[8]	Zhang T, Liu Y, Rao Y, et al. Enhanced photocatalytic activity of TiO₂ with acetylene black and persulfate for degradation of tetracycline hydrochloride under visible light[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 384:123350.

[9]	Wang X C, Chen X F, Thomas A, et al. Metal-containing carbon nitride compounds:A new functional organic-metal hybrid material[J]. Advanced Materials, 2009, 21(16):1609-1612.

[10]	Sano T, Sato H, Hori T, et al. Effects of polymeric- and electronic-structure of graphitic carbon nitride (g-C₃N₄) on oxidative photocatalysis[J]. Molecular Catalysis, 2019, 474:110451.

[11]	Lin K Y A, Zhang Z Y. Degradation of bisphenol A using peroxymonosulfate activated by one-step prepared sulfur-doped carbon nitride as a metal-free heterogeneous catalyst[J]. Chemical Engineering Journal, 2017, 313:1320-1327.

[12]	Yang B, Zhao J, Xiong Y, et al. Vacancies engineering in ultrathin porous g-C₃N₄ tubes for enhanced photocatalytic PMS activation for imidacloprid degradation[J]. Chemical Engineering Journal, 2024, 498:155117.

[13]	Zhang X, Liu Y, Li C, et al. Fast and lasting electron transfer between γ-FeOOH and g-C₃N₄/kaolinite containing N vacancies for enhanced visible-light-assisted peroxymonosulfate activation[J]. Chemical Engineering Journal, 2022, 429:132374.

[14]	Qin Y, Lu J, Zhao X, et al. Nitrogen defect engineering and π-conjugation structure decorated g-C₃N₄ with highly enhanced visible-light photocatalytic hydrogen evolution and mechanism insight[J]. Chemical Engineering Journal, 2021, 425:131844.

[15]	Wu X, Gao D, Wang P, et al. NH₄Cl-induced low-temperature formation of nitrogen-rich g-C₃N₄ nanosheets with improved photocatalytic hydrogen evolution[J]. Carbon, 2019, 153:757-766.

[16]	Xu J, Wang Z, Zhu Y. Enhanced visible-light-driven photocatalytic disinfection performance and organic pollutant degradation activity of porous g-C₃N₄ nanosheets[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9(33):27727-27735.

[17]	Mao S, Liu C, Wu Y, et al. Porous P,Fe-doped g-C₃N₄ nanostructure with enhanced photo-Fenton activity for removal of tetracycline hydrochloride:Mechanism insight,DFT calculation and degradation pathways[J]. Chemosphere, 2022, 291:133039.

[18]	Wang Y, Cao Y, Liu Y, et al. Effect of nonmetal element dopants on photo- and electro-chemistry performance of ultrathin g-C₃N₄ nanosheets[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2020, 45(33):16519-16527.

[19]	He F, Wang Z, Li Y, et al. The nonmetal modulation of composition and morphology of g-C₃N₄-based photocatalysts[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2020, 269:118828.

[20]	Jiang L, Yuan X, Zeng G, et al. Nitrogen self-doped g-C₃N₄ nanosheets with tunable band structures for enhanced photocatalytic tetracycline degradation[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2019, 536:17-29.

[21]	Yu H, Shi R, Zhao Y, et al. Alkali-assisted synthesis of nitrogen deficient graphitic carbon nitride with tunable band structures for efficient visible-light-driven hydrogen evolution[J]. Advanced Materials, 2017, 29(16):1605148.

[22]	Han H, Wang B, Tang Q, et al. Non-metallic nitrogen-doped graphene quantum dots coupled with g-C₃N₄ achieve efficient photocatalytic performance[J]. Applied Surface Science, 2024, 649:159171.

[23]	Silva R R M, Ruotolo L A M, Nogueira F G E. Peroxymonosulfate activation by magnetic NiFe₂O₄/g-C₃N₄ for tetracycline hydrochloride degradation under visible light[J]. Chemical Engineering Journal, 2023, 476:146621.

[24]	Sarkar P, De S, Neogi S. Microwave assisted facile fabrication of dual Z-scheme g-C₃N₄/ZnFe₂O₄/Bi₂S₃ photocatalyst for peroxymonosulphate mediated degradation of 2,4,6-trichlorophenol:The mechanistic insights[J]. Applied Catalysis B:Environment and Energy, 2022, 307:121165.

[25]	Li X, Chen T, Qiu Y, et al. Magnetic dual Z-scheme g-C₃N₄/BiVO₄/CuFe₂O₄ heterojunction as an efficient visible-light-driven peroxymonosulfate activator for levofloxacin degradation[J]. Chemical Engineering Journal, 2023, 452:139659.

[26]	Jin C, Kang J, Li Z, et al. Enhanced visible light photocatalytic degradation of tetracycline by MoS₂/Ag/g-C₃N₄ Z-scheme composites with peroxymonosulfate[J]. Applied Surface Science, 2020, 514:146076.

[27]	Sun Q, Wang X, Liu Y, et al. Visible-light-driven g-C₃N₄ doped CuFe₂O₄ floating catalyst enhanced peroxymonosulfate activation for sulfamethazine removal via singlet oxygen and high-valent metal-oxo species[J]. Chemical Engineering Journal, 2023, 455:140198.

[28]	Lai L, Yan J, Li J, et al. Co/Al₂O₃-EPM as peroxymonosulfate activator for sulfamethoxazole removal:Performance,biotoxicity,degradation pathways and mechanism[J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 343:676-688.

[29]	Du X, Bai X, Xu L, et al. Visible-light activation of persulfate by TiO₂/g-C₃N₄ photocatalyst toward efficient degradation of micropollutants[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 384:123245.

[30]	Yan J, Li J, Peng J, et al. Efficient degradation of sulfamethoxazole by the CuO@Al₂O₃ (EPC) coupled PMS system:Optimization,degradation pathways and toxicity evaluation[J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 359:1097-1110.

[31]	Guo R, Wang Y, Li J, et al. Sulfamethoxazole degradation by visible light assisted peroxymonosulfate process based on nanohybrid manganese dioxide incorporating ferric oxide[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2020, 278:119297.

[32]	Qi C, Liu X, Lin C, et al. Degradation of sulfamethoxazole by microwave-activated persulfate:Kinetics,mechanism and acute toxicity[J]. Chemical Engineering Journal, 2014, 249:6-14.

[33]	Li J, Xu M, Yao G, et al. Enhancement of the degradation of atrazine through CoFe₂O₄ activated peroxymonosulfate (PMS) process:Kinetic,degradation intermediates,and toxicity evaluation[J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 348:1012-1024.

[34]	Sichel C, Garcia C, Andre K. Feasibility studies:UV/chlorine advanced oxidation treatment for the removal of emerging contaminants[J]. Water Research, 2011, 45(19):6371-6380.

[35]	Zhang J, Wang C, Huang N, et al. Humic acid promoted activation of peroxymonosulfate by Fe₃S₄ for degradation of 2,4,6-trichlorophenol:An experimental and theoretical study[J]. Journal of Hazardous Materials, 2022, 434:128913.

[36]	Jawad A, Lang J, Liao Z, et al. Activation of persulfate by CuOx@Co-LDH:A novel heterogeneous system for contaminant degradation with broad pH window and controlled leaching[J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 335:548-559.

[37]	Li Y, Zhu W, Guo Q, et al. Highly efficient degradation of sulfamethoxazole (SMX) by activating peroxymonosulfate (PMS) with CoFe₂O₄ in a wide pH range[J]. Separation and Purification Technology, 2021, 276:119403.

[38]	Zhang J, Jing B, Tang Z, et al. Experimental and DFT insights into the visible-light driving metal-free C₃N₅ activated persulfate system for efficient water purification[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2021, 289:120023.

基金资助

湖北省自然科学基金资质项目(BZY233227)

中央高校基本科研业务费专项资金项目(PTZ25016)

AI Summary AI Mindmap

PDF (4615KB)

498

访问

被引

导航

摘要