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双配体Cu-MOF衍生物的制备及其高效电催化还原CO2制乙烯性能

吕雪意 ,  姚晓艳 ,  赵翔宇 ,  姚硕 ,  刘立成

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (1) : 85 -90.

PDF (4658KB)
现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (1) : 85-90. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.01.016
科研与开发

双配体Cu-MOF衍生物的制备及其高效电催化还原CO2制乙烯性能

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Preparation and electrocatalytic CO2 reduction to ethylene performance of dual-ligand Cu-MOF derivatives

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摘要

通过水热法合成双配体Cu-MOF材料Cu-Bipy-BTC,电催化CO2还原CO2RR主产物为甲酸。随后采用热解策略制备系列衍生物Cu-Bipy-BTC-X,电催化CO2RR主产物均为乙烯。产物的转变是由于热解使骨架中Cu析出转化为CuO纳米颗粒均匀分布在碳骨架上,促进了C—C偶联反应。在系列衍生物中,350℃热处理3 h得到的Cu-Bipy-BTC-350性能最佳,乙烯法拉第效率高达52.7%,且在-1.3 V(vs.RHE)下可以连续电解7 h仍能保持良好的稳定性。热处理策略不仅实现了高热值产物的可控转化,且大大提高了材料的导电性,为多功能MOF衍生材料应用于高效电催化CO2RR提供了新思路。

Abstract

The dual-ligand Cu-MOF material Cu-Bipy-BTC was synthesized by a hydrothermal method,and the main product of electrocatalytic CO2 reduction (CO2RR) was formic acid.Subsequently,a series of derivatives Cu-Bipy-BTC-X were prepared using a pyrolysis strategy,and the main product of electrocatalytic CO2RR was ethylene.The transformation of the product is due to the thermal decomposition,which causes the precipitation of Cu in the skeleton to transform into CuO nanoparticles uniformly distributed on the carbon skeleton,promoting the C—C coupling reaction.Among the series of derivatives,Cu-Bipy-BTC-350 obtained by heat treatment at 350℃ for 3 hours has the best performance,with an ethylene Faraday efficiency of up to 52.7%,and can maintain good stability even after continuous electrolysis for 7 hours at -1.3 V (vs.RHE).The heat treatment strategy not only achieves controllable conversion of high-value products,but also greatly improves the conductivity of the material,providing a new strategy for the application of multifunctional MOF derived materials in efficient electrocatalytic CO2RR.

Graphical abstract

关键词

金属有机框架 / 乙烯 / 电催化CO2还原 / 热解 / 衍生物

Key words

metal-organic frameworks / ethylene / electrocatalytic CO2 reduction / pyrolysis / derivatives

Author summay

吕雪意(2000-),女,硕士生。

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吕雪意,姚晓艳,赵翔宇,姚硕,刘立成. 双配体Cu-MOF衍生物的制备及其高效电催化还原CO2制乙烯性能[J]. , 2026, 46(1): 85-90 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.01.016

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煤、石油等化石燃料的不断消耗导致大气中CO2的浓度持续增加,进而造成了一系列的环境危害,如气候变化、极端天气等[1-2]。目前,在温和条件下利用可再生清洁能源进行电催化CO2RR已经成为一种极具前景的碳转化技术。该技术可以将CO2转化为高附加值的化学品,特别是高经济价值的C2化学品,如乙烯、乙醇和乙酸等[3-4]。然而,由于CO2分子结构稳定且C—C偶联路径具有高能量势垒,高选择性地生成C2产物仍然充满挑战[5-8]。因此,开发将CO2分子高选择性转化为C2产物的高效电催化剂是迫切而有意义的。
金属有机框架材料(MOFs)是一类通过有机配体与金属离子或团簇配位自组装形成的多孔材料[9]。铜基催化剂是能够实现高效C—C偶联的催化剂[10],Cu-MOFs凭借高比表面积、多孔结构和周期性的铜位点等优点,在电催化CO2RR中优势显著[11-14]。经过高温处理后的MOFs不仅可保持碳骨架稳定存在,还有利于Cu位点的充分暴露和均匀分布,从而更有利于电荷传导[15-16]。此外,热解后的MOFs与电催化相关的特征,如金属中心、比表面积和孔结构等将在一定程度上得到保留甚至增强[16]。因此,热解是提高MOFs的CO2RR催化活性以及导电性的有效策略。
本文中采用水热法合成双配体Cu-MOF材料Cu-Bipy-BTC,并利用热处理策略制备系列Cu-Bipy-BTC衍生物。通过调控不同的热处理温度不仅能够保留骨架,而且能够使骨架中Cu逐渐析出为CuO分布在骨架表面,有利于活性位点的充分暴露。经电催化CO2RR测试可知,Cu-Bipy-BTC的主产物为甲酸,而衍生物的主产物则为乙烯,其中Cu-Bipy-BTC-350具有最优的乙烯法拉第效率(52.7%),而且展现了良好的稳定性,为基于MOF衍生物的电催化CO2RR催化剂提升电流密度提供了新的思路。

1 材料与制备方法

1.1 材料与试剂

三水合乙酸铜(CuOAc·3H2O)、均苯三甲酸(H3BTC)、2,2'-联吡啶(Bipy)均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。氢氧化钠(NaOH)、碳酸氢钾(KHCO3)购自国药集团化学试剂有限公司。疏水碳纸(22BB)、Ag/AgCl电极、铂片电极(1 cm×1 cm)均购自天津高仕睿联有限公司。

1.2 催化剂的制备

将乙酸铜(0.199 g,1 mmol)、2,2'-联吡啶(0.156 g,1 mmol)、均苯三甲酸(0.141 g,0.67 mmol)、NaOH(0.080 g,2 mmol)和H2O(15 mL)的混合物密封于25 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,在120℃下反应24 h后静置冷却至室温。随后,将产物离心并用蒸馏水和乙醇交替洗涤数次后在60℃下真空干燥,得到深蓝色Cu-Bipy-BTC晶体。根据Cu-Bipy-BTC的热重分析曲线[17-18],选用了250、350、450℃ 3个温度在空气中对其进行热处理 3 h得到Cu-Bipy-BTC-X(X=250、350、450)系列衍生物。

1.3 电极材料的制备

称量5 mg催化剂,然后加入170 μL乙醇和 30 μL Nafion溶液(质量分数0.5%)。随后,将所得溶液常温超声处理30 min,以获得均匀的催化剂浆液。取8 μL催化剂浆液滴在面积为0.2 cm2的玻碳电极表面上,在室温下自然晾干得到工作电极,催化剂的负载量为200 μg。

1.4 催化剂的表征方法

利用X射线衍射(XRD,Bruker D8 ADVANCE)研究物质的晶体结构,采用Cu Kα辐射(λ=1.540 6 Å),扫描范围为5°~80°。利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR,Nicolet iS50)分析催化剂的官能团种类。利用X射线光电子能谱(XPS,ESCALAB 250Xi)分析各元素分布和价态。通过扫描电子显微镜(SEM,日立S4800)测试催化剂的形貌。

1.5 电化学测试

利用Gamry电化学工作站进行电化学测试,H型电解池由质子膜(Nafion 117)隔开阴阳极两室,采用三电极体系进行测试。制备的浆液涂覆在 1 cm×1 cm的疏水碳纸上,常温干燥后作为工作电极,Ag/AgCl电极为参比电极,铂片电极作为对电极。所有电压均相对于标准氢电极,过电位均转化为标准氢电极(RHE)。转化公式为:
$\begin{array}{l}E(\mathrm{V}\mathrm{v}\mathrm{s}.\mathrm{R}\mathrm{H}\mathrm{E})=E(\mathrm{V}\mathrm{v}\mathrm{s}.\mathrm{A}\mathrm{g}/\mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l})+0.197+0.059\times \mathrm{p}\mathrm{H}\end{array}$
首先在0.1 mol/L KHCO3电解液中,将流速为30 mL/min的高纯度CO2通入电解液中,保持 30 min,使电解液达到饱和CO2的状态。然后利用循环伏安法(CV)活化催化剂,之后对催化剂进行恒电位电解30 min,气体产物经过在线气相色谱(山东惠分,HF-901A)进行检测。液相产物通过液相色谱(日立,Chromaster)检测。线性扫描伏安法(LSV)测试的电位范围为0 V(vs.RHE)~-1.5 V(vs.RHE),以50 mV/s的扫描速率进行。利用CV测试电化学活性面积(ECSA),扫描速率分别为 20~200 mV/s,间隔为20 mV/s。交流阻抗的测试频率为10-2~105 Hz。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

如图1所示,Cu-Bipy-BTC中的整体骨架呈现二维层状结构,层与层之间通过2,2'-联吡啶之间的π-π堆积作用形成整体稳定的结构。其中金属中心铜离子与H3BTC的1个羧基氧原子、Bipy的2个氮原子、μ2桥连氧以及1个端基氧原子形成五配位的模式。相邻的2个铜离子通过桥连氧形成了一种非典型的双核铜簇,其Cu-Cu间距为3.319 Å。对合成的Cu-Bipy-BTC进行粉末XRD分析可知,实验与单晶数据模拟得到的谱图衍射峰位置基本吻合,证明所合成的Cu-MOF材料为纯相(图2)。对Cu-Bipy-BTC-X(X=250、350、450)进行XRD分析表明衍生物的主要成分均是CuO。此外,随着热处理温度的增加,CuO的烧结越严重。
利用FT-IR光谱验证Cu-Bipy-BTC结构的准确性和Cu-Bipy-BTC-X(X=250、350、450)的成功合成。如图3所示,Cu-Bipy-BTC的FT-IR图谱中位于3 400 cm-1附近的吸收峰源于O—H的伸缩振动,1 630 cm-1处的峰对应苯环的特征振动,峰位置与Song等[17]报道的吻合,这充分证明成功制备了结晶性能良好的Cu-Bipy-BTC。而Cu-Bipy-BTC衍生物的FT-IR曲线显示Cu-Bipy-BTC的特征峰都已消失,表明MOF结构已经坍塌,但是碳骨架仍然存在。其中在1 380 cm-1与532 cm-1附近出现的2个峰分别与C—N键的伸缩振动以及Cu—O键的伸缩振动相关。随着热解温度逐步上升,C—N键的吸附强度逐步减弱,这是因为相较于C—C键,C—N键在高温条件下化学稳定性更差,更易发生断裂[19]。
通过XPS分析Cu-Bipy-BTC及其衍生物的表面化学组成。由图4(a)的宽扫描谱图可知,Cu-Bipy-BTC中仅存在Cu、O、N、C这几种元素。当热解温度升至350℃时,体系中仅含有Cu、O、C元素。从图4(b)的Cu 2p精细谱观察到,4种催化剂的铜主要以Cu(Ⅱ)形式存在。此外,Cu-Bipy-BTC衍生物的Cu结合能均向更低的方向偏移,表明经热解后的催化剂中铜位点容易获得更多转移电子。利用Cu俄歇谱进一步探究Cu+/Cu0的价态表明,如图4(c)所示,在Cu-Bipy-BTC-350和Cu-Bipy-BTC-450中均检测到部分Cu0的存在,验证了在热解过程中Cu-Bipy-BTC骨架中Cu逐渐析出为Cu0,在空气中进一步转化为CuO。
由图5中Cu-Bipy-BTC及其衍生物的SEM图像可知,Cu-Bipy-BTC是由二维层状结构组成的块状结构,而Cu-Bipy-BTC-250的层状结构变松散,Cu-Bipy-BTC-350仍然是块状结构,但是表面有颗粒状的CuO均匀分布,而Cu-Bipy-BTC-450的MOF结构完全坍塌,全部转化为CuO颗粒。随着热处理温度的增加,虽然XRD显示250℃时MOF结构开始坍塌,但是由形貌可知热处理后材料的碳骨架仍然存在,直到热处理温度为450℃时碳骨架才完全瓦解。以上结果表明,热处理温度对于催化剂形貌和组成有着重要的影响。

2.2 催化剂的电催化CO2还原性能

通过测试Cu-Bipy-BTC及其衍生物的LSV曲线探究了催化剂的电化学活性。如图6所示,4种催化剂在-0.6 V(vs.RHE)均出现拐点,且在CO2和Ar氛围下电流密度都有一定差距,说明4种催化剂都具有CO2活性。
利用恒电位法对Cu-Bipy-BTC及其衍生物的电催化CO2还原性能进行评价。从图7(a)可知,Cu-Bipy-BTC的主要产物为甲酸,在-1.1 V(vs.RHE)下甲酸的法拉第效率(FE)达到峰值50.6%。随着电位升高,甲烷、乙烯等产物逐渐出现,但法拉第效率较低。可能的原因有2点:一是2个铜原子受氧桥限制,阻碍了C—C偶联;二是Cu-Bipy-BTC的致密结构影响CO2吸附。为此,采用热解策略来暴露Cu活性位点,以促进C2产物生成。
图7(b)展示了Cu-Bipy-BTC-350的还原产物分布,主产物为乙烯。电位为-1.3 V(vs.RHE)时,乙烯的法拉第效率达到52.7%,H2的法拉第效率最低,仅13.6%。由图7(c)可得,对比Cu-Bipy-BTC及其衍生物的FE(C2H4),Cu-Bipy-BTC-350的FE(C2H4)是Cu-Bipy-BTC的3.6倍。4种催化剂按最佳电位下FE(C2H4)排序为:Cu-Bipy-BTC-350>Cu-Bipy-BTC-450>Cu-Bipy-BTC-250>Cu-Bipy-BTC。从图7(d)可知,在整个电位区间,Cu-Bipy-BTC-350的乙烯分电流密度最高,达5.56 mA/cm2,远超其他3种催化剂。
由于双电层电容(Cdl)与ECSA正相关,通过测量催化剂在0.1 V电位区间内的Cdl估算了其 ECSA。ECSA由大到小的顺序为Cu-Bipy-BTC-350>Cu-Bipy-BTC-450>Cu-Bipy-BTC-250>Cu-Bipy-BTC。
此外,利用EIS分析Cu-Bipy-BTC及其衍生物在CO2RR中的反应动力学。如图8所示,Nyquist图的起点大小与溶液电阻(Rs)相关,Rs包括电解液离子阻抗、电极材料电子阻抗及电工作站内部阻抗[20]。因催化剂均负载于疏水碳纸上且均采用0.1 mol/L KHCO3电解液,故Rs可反映催化剂自身阻抗。由表1可知,Cu-Bipy-BTC-350的Rs最低,表明其内阻最小。半圆弧半径受电荷转移电阻(Rct)制约,体现工作电极与电解质界面的双电层电容,4种催化剂的电子迁移速率相近。
由于Cu-Bipy-BTC-350在电催化CO2RR中具有出色的活性与选择性,进一步通过探究其稳定性来评估催化性能及应用潜力。由图9可见,在-1.3 V(vs.RHE)下反应7 h,虽然电流密度略有下降,但FE(C2H4)基本保持在50%左右无明显衰退,说明该催化剂具有良好的稳定性,在工业中具有潜在的应用价值。

3 结论

本研究通过水热法成功构建了双配体Cu-MOF材料Cu-Bipy-BTC,并利用热解策略制备了系列衍生物。由于衍生物骨架中的Cu转化成CuO均匀分布在碳骨架上,促进了Cu位点上发生C—C偶联反应,从而提升了电催化CO2RR性能。通过XRD、XPS、SEM等表征手段证实了骨架中的Cu逐渐析出氧化为CuO的过程。电化学测试表明,Cu-Bipy-BTC主产物为甲酸。而经热解后Cu-Bipy-BTC衍生物的主产物为乙烯,其中350℃热解3 h制备的Cu-Bipy-BTC-350具有最高的乙烯法拉第效率达52.7%。而且连续电解7 h后性能无明显衰减,展现出优异的催化活性和稳定性。本工作为设计高选择性CO2RR催化剂提供了一个可行的策略。

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基金资助

国家自然科学基金(U21B2099)

国家自然科学基金(22208377)

中国海洋大学中央高校基本科研业务费专项资金(202364004)

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