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TS-1催化1-戊烯环氧化反应失活研究

李重昊 ,  左轶 ,  张博松 ,  黎古丹 ,  蔡佳骏 ,  郭新闻

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (1) : 91 -94.

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现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (1) : 91-94. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.01.017
科研与开发

TS-1催化1-戊烯环氧化反应失活研究

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Study on the deactivation of TS-1 catalyst in 1-pentene epoxidation

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摘要

探究TS-1催化剂在1-戊烯(AM)环氧化反应中的性能、失活原因及再生性能。利用X射线衍射谱、N2物理吸附、紫外拉曼光谱、紫外-可见漫反射光谱、红外光谱等研究了TS-1的结构及钛物种配位状态在反应及再生前后的变化情况。研究发现,新鲜TS-1在1-戊烯环氧化反应中表现出优异的催化性能,但失活较快。失活原因可归结为被副产物堵孔和其活性钛物种的转化。焙烧再生可脱除堵孔物质,但钛物种的转化是不可逆的,因此再生难以使其催化性能完全恢复。

Abstract

Catalytic performance for the epoxidation of 1-pentene,the reasons for the deactivation and the regeneration performance of TS-1 catalyst were investigated.The variation in the structure and coordination state of titanium species of TS-1 before and after the reaction and regeneration were studied by X-ray diffraction spectra,N2 physisorption,UV-Raman spectroscopy,UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy,and infrared spectroscopy.It was found that fresh TS-1 exhibited excellent catalytic performance in the epoxidation of 1-pentene,but it deactivated rapidly.The reasons for the deactivation are attributed to the blocking of channels by by-products and the transformation of active titanium species.Regeneration by calcination can remove the blocking substances,but the transformation of titanium species is irreversible.Therefore,the regeneration is difficult to restore the catalytic performance completely.

Graphical abstract

关键词

TS-1 / 再生 / 失活 / 1-戊烯环氧化

Key words

TS-1 / regeneration / deactivation / 1-pentene epoxidation

Author summay

李重昊(1999-),男,硕士生,研究方向为钛硅分子筛催化氧化,。

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李重昊,左轶,张博松,黎古丹,蔡佳骏,郭新闻. TS-1催化1-戊烯环氧化反应失活研究[J]. , 2026, 46(1): 91-94 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.01.017

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钛硅分子筛TS-1因其骨架中存在独特的钛物种,在低碳烯烃环氧化反应中表现出优异的催化性能,尤其在丙烯环氧化制备环氧丙烷(PO)中已实现工业化应用[1-2]。然而,当反应物分子的动力学直径较大(如1-戊烯)时,TS-1的催化活性下降较快[3]。这一问题严重限制了TS-1在长链烯烃环氧化中的应用,对其失活机制的研究因而成为学术界与工业界共同关注的焦点。
在TS-1催化烯烃环氧化反应中,TS-1的失活可能与活性位点的流失、孔道堵塞及骨架结构破坏等因素有关[4-5]。Zuo等[6]研究表明,在挤条成型TS-1催化1-丁烯环氧化反应中,失活催化剂的热重曲线上在100~300℃的失重主要归属于丁二醇单甲醚和1,2-丁二醇,300~500℃的失重则归为醇醚、二醇或1,2-环氧丁烷的低聚物。Wang等[7]在TS-1催化丙烯环氧化中以异丙醇为溶剂,长时间运转后对失活催化剂进行分析,结果表明,烯烃环氧化中TS-1失活主要原因是有机副产物堵孔,并伴有少量活性钛物种的流失。
一些大分子反应物在TS-1微孔内的扩散阻力较大,导致反应中间体滞留并形成高极性副产物,这些副产物通过氢键或化学吸附覆盖钛活性中心,抑制催化循环[8-9]。此外,反应过程中生成的酸性副产物(如过氧化氢分解产生的羟基自由基)可能攻击TS-1骨架中的Ti—O—Si键,造成活性位点不可逆流失。同时,积碳物种在孔道内的堆积不仅阻碍传质,还会覆盖钛活性位点,加速催化剂失活。尽管通过优化溶剂体系、反应温度等条件,或通过引入介孔、掺杂金属改性等可以缓解失活情况,但其根本机制仍需系统探究[10-11]。而且,研究者大多聚焦于副产物或低聚物的堵孔以及活性钛物种的流失,对反应过程中TS-1上活性钛物种的状态变化鲜有报道。
本工作研究了TS-1在1-戊烯环氧化反应中的催化性能,对比了新鲜、失活及再生TS-1的结构性质和钛物种配位形式,探究TS-1的失活原因及再生后的催化性能。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

1-戊烯、甲醇、乙腈、碘化钾、钼酸铵,均为上海麦克林生化科技股份有限公司生产;30% H2O2,汕头西陇化工股份有限公司生产;盐酸,沈阳市派尔精细化工制品厂生产;可溶性淀粉,天津市大茂化学试剂厂生产;硫代硫酸钠,天津市天力化学试剂有限公司生产。

1.2 催化剂的制备

本研究所用的TS-1通过以下步骤合成。将正硅酸乙酯(TEOS)、四丙基氢氧化铵(TPAOH)和水按一定比例加入到三口烧瓶中,40℃下水解5 h,得到溶液A;在烧杯中按比例依次加入异丙醇、钛酸四丁酯(TBOT)、TPAOH和水,搅拌均匀得到溶液B;将溶液B加入溶液A中混合均匀,升温除醇后补充相同体积的水,得到合成凝胶,其摩尔组成为 n(SiO2)∶n(TiO2)∶n(TPAOH)∶n(H2O)=1.0∶0.025∶0.33∶44。将合成凝胶转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中,放入烘箱中,170℃晶化72 h,得到晶化产物。将其离心分离后,固体在80℃干燥12 h,540℃焙烧6 h,制备出的催化剂记为Fresh-TS-1。

1.3 催化剂的表征

利用日本Rigaku公司生产的Smart Lab 9型X射线粉末衍射仪(XRD)分析催化剂样品的晶体结构,以Cu靶为射线源,电压为40 kV,电流为100 mA,扫描范围2θ为5~50°,扫描速率为8°/min,扫描步长为0.02°。使用Jasco公司制造的UV-550型分光光度计对样品进行紫外-可见漫反射(UV-Vis)光谱表征,参比为硫酸钡,波长检测范围为190~800 nm。使用Bruker公司的EQUINOX 55型红外光谱仪对样品进行傅里叶变换-红外(FT-IR)光谱表征,扫描范围为4 000~400 cm-1。使用中科院大连化学物理研究所的DL-1型紫外拉曼光谱仪测定样品的紫外拉曼(UV-Raman)谱图,采用激发光波长为244 nm和266 nm的紫外光分别检测四配位钛和六配位钛的共振拉曼谱峰,检测范围为100~2 000 cm-1。使用美国QuantaChrome公司的Autosorb SI型物理吸附仪测定样品的氮气物理吸附曲线,用BET法计算样品的比表面积,用t-plot法计算样品孔容与外表面积。测试前,在300℃真空条件下预处理样品6 h。

1.4 催化剂性能评价

在200 mL不锈钢间歇釜反应器中评价催化剂催化1-戊烯环氧化性能。依次将溶剂(甲醇/乙腈体积比为2∶1)、双氧水和1-戊烯加入反应器中,搅拌混合均匀;其中,n(AM)∶n(H2O2)=3∶1,n(溶剂)∶n(H2O2)=30;取1 mL混合溶液用于分析反应前双氧水浓度;加入TS-1粉末,封釜,升温至70℃,开启磁力搅拌,反应2 h。待反应结束后,取出反应产物,离心分离出上清液用于产物分析,固体用于分析失活情况和再生性能。将失活催化剂在80℃干燥6 h,记为De-TS-1;将De-TS-1转移至马弗炉中,500℃下焙烧6 h,得到再生催化剂,记为Re-TS-1。
采用碘量法滴定反应前后双氧水的浓度。使用安捷伦GC-7890B型气相色谱分析液相产物,HP-INNOWAX毛细管柱(50 m×0.5 mm×0.25 μm),FID检测器,柱温60℃,进样器200℃,检测器170℃。产物中1,2-环氧戊烷(EP)和1,2-戊二醇(PD)均为目标产物,戊二醇甲醚(PME)为副产物。该反应的主要参数包括H2O2转化率[X(H2O2)]、1-戊烯转化率[X(AM)]、1,2-环氧戊烷选择性[S(EP)]、1,2-环氧戊烷+1,2-戊二醇选择性[S(EP+PD)]、H2O2有效利用率[U(H2O2)]。分别由式(1)~(5)计算:
$X\left({\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}\right)=\left[{n}_{0}\right({\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2})-n({\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}\left)\right]/\left[{n}_{0}\right({\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}\left)\right]$
$S\left(\mathrm{E}\mathrm{P}\right)=n\left(\mathrm{E}\mathrm{P}\right)/\left[n\right(\mathrm{E}\mathrm{P})+n(\mathrm{P}\mathrm{D})+n(\mathrm{P}\mathrm{M}\mathrm{E}\left)\right]$
$S(\mathrm{E}\mathrm{P}+\mathrm{P}\mathrm{D})=\left[n\right(\mathrm{E}\mathrm{P})+n(\mathrm{P}\mathrm{D}\left)\right]/\mathrm{ }\left[n\right(\mathrm{E}\mathrm{P})+n(\mathrm{P}\mathrm{D})+n(\mathrm{P}\mathrm{M}\mathrm{E}\left)\right]$
$U\left({\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}\right)=\left[n\right(\mathrm{E}\mathrm{P})+n(\mathrm{P}\mathrm{D})+n(\mathrm{P}\mathrm{M}\mathrm{E}\left)\right]/\mathrm{ }\left[{n}_{0}\right({\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2})\times X({\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}\left)\right]$
$X\left(\mathrm{A}\mathrm{M}\right)=\left\{\right[{n}_{0}\left({\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}\right)-n\left({\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}\right)]\times U({\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}\left)\right\}/\mathrm{ }\left[{n}_{0}\right(\mathrm{A}\mathrm{M}\left)\right]$
式中,n0(H2O2)和n(H2O2)为反应前后H2O2的物质的量,mol;n(EP)、n(PD)及n(PME)分别为产物中EP、PD及PME的量,mol;n0(AM)为反应前AM的量,mol。

2 结果与讨论

2.1 TS-1催化1-戊烯环氧化反应性能

在70℃、2 h、n(AM)∶n(H2O2)=3∶1、n(溶剂)∶n(H2O2)=30、m(cat.)∶m(AM)=0.06的反应条件下,评价了Fresh-TS-1、De-TS-1及Re-TS-1催化1-戊烯环氧化反应性能,结果如表1所示。由表1可知,新鲜催化剂Fresh-TS-1表现出非常优异的催化性能,H2O2转化率、EP选择性、EP+PD选择性及H2O2有效利用率均达到90%以上。De-TS-1催化活性下降明显,目标产物选择性也略有降低。焙烧再生后的Re-TS-1催化下,H2O2转化率可全部恢复,但H2O2有效利用率仍低于新鲜催化剂。
将De-TS-1进行热重分析,得到其TG和DTG曲线,如图1所示。从图1可以看出,样品在500℃之前均有失重,失重量约为15%;在500℃之后继续升温,质量不再减少,说明催化剂中不存在沸点高于500℃的物质。由DTG曲线可以看出,样品主要有4个失重峰,失重中心温度分别位于80、190、300、482℃。其中,80℃的峰主要归因为物理吸附的溶剂的脱除;190℃的峰可归属为1,2-戊二醇的脱附,300℃和482℃处的峰可能是由戊二醇甲醚及1,2-戊二醇的低聚物二戊二醇的脱附造成的。

2.2 反应前后TS-1的结构分析

利用XRD分析了反应前后TS-1的拓扑结构,结果如图2所示。从图2中可以看出,新鲜、失活和再生TS-1在7.8°、8.8°、23.0°、23.9°和24.4°处都出现了MFI结构的特征衍射峰,说明反应过程并未改变TS-1的拓扑结构。然而,De-TS-1在7.8°和8.8°处的衍射峰明显弱于其他样品,而Re-TS-1在此处的峰强度则与新鲜催化剂的相当。这可能是由于反应过程中形成的副产物堵塞了TS-1的孔道,影响了相应晶面的长程有序度;而焙烧之后,副产物被分解,使孔道再次畅通。
图3是Fresh-TS-1和De-TS-1的N2物理吸附等温线。二者均为典型的Ⅰ型吸附等温线,说明它们均以微孔结构为主。而且,在高比压区(p/p0=0.9~1.0)均存在明显的突跃和较小的滞后环,这主要是因为TS-1颗粒之间的晶间孔堆叠所造成的。
表2列出了根据N2物理吸附等温线计算出的新鲜与失活催化剂的比表面积和孔容数据。可以看到,失活TS-1的总比表面积和微孔比表面积均有明显降低,而外表面积变化不大;另一方面,失活 TS-1的孔容也明显降低,说明反应中的副产物堵塞在TS-1的孔道中,这可能是造成TS-1失活的主要原因。

2.3 TS-1中钛物种的分析

利用UV-Raman光谱对新鲜、失活和再生TS-1中的钛物种进行了定性分析,结果如图4所示。图4(a)为采用波长244 nm的紫外光作为激发光识别四配位钛物种的结果,各催化剂均在490、530、1 125 cm-1处出现吸收峰,证明均含有四配位钛。图4(b)为采用波长为266 nm的紫外光作为激发光,得到六配位钛物种的共振拉曼谱峰,该峰通常位于695~705 cm-1。图4中可以看到,只有新鲜TS-1在705 cm-1处出现谱峰,说明其中含有六配位钛物种Ti-VI[12],而该Ti-VI物种催化烯烃环氧化的活性远高于四配位钛物种。失活和再生TS-1的谱图中均不含有该峰,说明反应过程中钛物种会发生改变,而这种改变是不可逆的;也正是因为钛物种的不可逆变化,导致再生TS-1的催化性能仍低于新鲜TS-1。
进一步利用UV-Vis光谱分析了新鲜、失活和再生TS-1中钛物种的含量变化,结果如图5所示。TS-1的谱图中出现3个谱峰,210~220、260~280 nm及310~330 nm,分别归属为四配位钛、六配位钛和锐钛矿型TiO2。由图5可知,新鲜和再生TS-1在210~220 nm处的四配位钛特征峰明显高于失活 TS-1,而失活TS-1的六配位钛含量略高于其他二者,这可能是由于反应的副产物并非只是通过物理吸附在TS-1孔道内,而是与四配位钛物种之间存在一定的化学键,进而增加了钛物种的配位数。
对新鲜、失活和再生TS-1进行了FT-IR分析,结果见图6。图6中960 cm-1处的吸收峰被认为是受邻位钛原子影响的Si—O键伸缩振动峰,即钛进入骨架的证据。由图6可知,新鲜、失活和再生催化剂的谱图在960 cm-1和800 cm-1处均出现吸收峰,二者的峰强度之比(I960/I800)通常用来作为比较不同样品中骨架钛相对含量的依据。失活催化剂的I960/I800值明显小于新鲜催化剂,通过焙烧再生后,Re-TS-1的I960/I800值可以恢复到与新鲜催化剂相当的水平,该结果与UV-Vis的分析结果一致。
表3列出了各TS-1催化剂的元素组成结果。由表3可以看出,反应前后和再生前后TS-1中的钛含量及硅钛摩尔比并未发生明显变化,说明失活并不是因为活性钛物种的流失而造成的。

3 结论

系统研究了TS-1催化剂催化1-戊烯环氧化反应的性能及其失活原因,发现新鲜TS-1催化剂可以表现出优异的催化性能,但在反应过程中快速失活。失活的原因主要是副产物的堵孔及六配位钛物种Ti-VI转化为四配位钛,钛物种没有发生明显流失。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
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基金资助

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