柔性MXene基复合相变薄膜的制备与性能研究

黄孝笑 ,  王亚雄 ,  严新帅 ,  杨立薇

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (1) : 165 -171.

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现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (1) : 165-171. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.01.028
科研与开发

柔性MXene基复合相变薄膜的制备与性能研究

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Preparation and performance study of flexible MXene-based composite phase change films

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摘要

采用物理共混方法制备了具有交联结构的聚乙二醇/聚乙烯醇/MXene-Cu纳米线柔性复合相变薄膜MXene:xCu。由于MXene纳米片具有丰富的表面官能团,提供了额外的氢键结合位点,从而促进了交联,提高了薄膜柔韧性;而Cu纳米线有效提高了薄膜的光热转换效率和导热性能。其中,MXene:0.75Cu初始焓值为200.1 J/g,经过200次加热冷却循环后,焓值为185.7 J/g,具有良好的热循环稳定性。其光热转换效率可达93.9%,具有良好的光驱动可恢复性,60 s内恢复率接近100%。因此,MXene:xCu具有可重复的光-热转换稳定性,优异的光驱动形状可恢复性,良好的化学相容性、亲水性、结晶性能,良好的热稳定性和热可靠性,具有潜在应用前景。

Abstract

Flexible composite phase change films MXene:xCu with cross-linked structure were prepared by a physical blending method using polyethylene glycol (PEG),polyvinyl alcohol (PVA),and MXene-Cu nanowires.Due to the abundant surface functional groups of MXene nanosheets,additional hydrogen bond binding sites were provided,which promoted cross-linking and improved the flexibility of the film.Meanwhile,Cu nanowires effectively enhanced the photothermal conversion efficiency and thermal conductivity of the film.The initial enthalpy of MXene:0.75Cu was 200.1 J/g,and after 200 heating-cooling cycles,the enthalpy was 185.7 J/g,demonstrating good thermal cycling stability.Moreover,its photothermal conversion efficiency could reach 93.9%,and it also had good photo-driven recoverability,with a recovery rate approaching 100% within 60 seconds.Therefore,MXene:xCu has repeatable photothermal conversion stability,excellent photo-driven shape recoverability,good chemical compatibility,hydrophilicity,crystallization performance,and good thermal stability and reliability,showing potential application prospects.

Graphical abstract

关键词

柔韧性 / 传热 / 太阳能 / 复合材料 / 热稳定性

Key words

flexibility / heat transfer / solar energy / composites / heat stability

Author summay

黄孝笑(1998-),女,硕士,研究方向为相变储能材料,

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黄孝笑,王亚雄,严新帅,杨立薇. 柔性MXene基复合相变薄膜的制备与性能研究[J]. 现代化工, 2026, 46(1): 165-171 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.01.028

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相变材料(PCMs)被广泛认为是一种很有前途的储能和热管理材料,以解决各种储热系统中能源供需不匹配的问题[1]。相变材料具有在相变过程中保持近乎恒定的温度、系统温度可控、能源可回收等优点,可以显著提高能源效率。因此,它们被广泛应用于太阳能[2-3]、热能储存和电池[4-6]、电子设备[7]、航空航天[8]等领域。有机相变材料包括石蜡、脂肪酸和聚乙二醇(PEG),具有潜热高、稳定性好、过冷可忽略、无毒、无腐蚀等优点[9]。但有机相变材料存在着超过熔点容易泄漏的缺陷,限制了它们的大规模应用。为了解决这一问题,研究者提出了许多制备形状稳定复合相变材料的方法。Cao等[10]利用醋酸钠三水合物的潜热存储和热化学储能,使用多孔膨胀石墨吸附乙酸钠三水合物,用于锂离子电池的多级热管理。Li等[11]利用独特的核壳结构制备了Al@Al2O3相变微球,随后在其表面涂覆Fe2O3/Al2O3形成具有热存储功能的催化剂,这种催化剂能够在某些复杂的化学反应中防止热失控现象发生。然而,这些复合相变材料在固态下通常是刚性的,不能很好地弯曲折叠以及变形。因此将支撑基体掺入相变材料中,再通过模具对混合物进行塑化即可制备出柔性复合相变薄膜。柔性复合相变薄膜具有广泛的应用范围,例如电子设备的热管理[12]、热能存储[13]、可穿戴设备[14]和冷链物流的储能[15]等。其中,PEG因其黏度可调、热容量高和周期性循环稳定的特性而广泛应用于众多领域[16-17]
引入共轭或超共轭结构填料(MXene、碳纳米管和石墨烯等)是同时解决有机PCMs光热转换性能差和导热系数低等问题的有效途径[18]。具有高导热性的填料可以增强光的吸收,然后通过π电子的激发和弛豫将热量辐射到环境中,同时增强传热。MXene是一种新开发的2D亲水性纳米材料,具有卓越的定制特性,例如机械陶瓷性质、丰富的化学性质和亲水性等,其通式为Mn+1XnTx,由n+1层3~6种早期过渡金属的族元素组成,由n层碳和/或氮原子交错;—F、—OH和—O等表面终止用Tx表示[19]。自2011年被发现以来,MXene已广泛应用于各领域,从复合材料[20]、储能和催化转化[21-22]、电磁和电子[23]、机械应用到基础研究[24]。此外,MXene具有良好柔韧性,结合其2D形态和层状结构,很容易与其他材料形成复合材料,这为以互补方式整合不同材料的优异性能提供了机会。然而,含有MXene的复合PCMs的机械强度可能会降低。例如,Hu等[25]制备了光驱动聚乙二醇/水性聚氨酯/MXene气凝胶复合PCMs,光热转换效率达到91.3%,但抗拉强度仅为0.152 MPa。由于MXene(尤其是气凝胶)的脆性断裂,复合PCMs具有很强的刚性[26-27],其储热性能容易受到MXene表面特性的影响。因此,设计和制造具有可变形性、可定制性和可折叠性的柔性相变复合薄膜(MXene:xCu)具有重要意义。
聚乙烯醇(PVA)是一种可生物降解的聚合物,具有良好的水溶性、优异的成膜性能和柔韧性[28],可与MXene形成交联结构,提高(MXene:xCu)的柔韧性,是一种具有良好力学性能的有效材料。在各种导电纳米材料中,具有显著导电性和大宽比的金属纳米线(NWS)是与MXene纳米片结合以产生新复合材料的理想选择。而Cu不仅导电率高,而且成本低廉,资源丰富。因此,铜纳米线(CuNWS)被认为是未来电子技术中最有前途的导电材料之一。
基于上述背景,本研究采用物理共混法制备具有交联结构的PEG/PVA/Mxene和CuNWS的复合柔性相变薄膜MXene:xCu,以实现性能的协同强化。主要研究其柔性、机械强度、储热性能、光热转换性能和导热性能,并对其结构、化学相容性、结晶行为、光驱动形状可恢复性、热可靠性和稳定性等方面进行详细研究。预期MXene:xCu具有较高的抗拉强度、光热转换效率、导热系数和较大的潜热,从而可以在在热管理应用中实现光吸收-光热转换-蓄热-热利用的一体化。

1 材料和方法

1.1 材料

盐酸(37%)、甘油、无水乙醇,由天津风船化学试剂有限公司提供。聚乙二醇(分子量4 000)、聚乙烯醇(分子量13 500)、钛碳化铝(≥90.0%,400目)、高锰酸钾,由上海麦克林生化科技股份有限公司提供。无水四硼酸钠(99.9%)、氟化锂(99.9%)、硝酸钠,由上海阿拉丁试剂提供。

1.2 实验仪器

X射线衍射仪(XRD,JEM-1200EX,荷兰帕纳科),测试条件为铜靶衍射源(Cu kα,λ=1.540 6 Å),管道压力40 kV,管流40 mA,扫描速度2°/min,步长0.02°,扫描模式θ/2θ,扫描方式为连续;傅里叶红外光谱仪(FT-IR,Nicolet iS5,美国Thermo Fisher),测试范围550~4 000 cm-1;差式扫描量热计(DSC,DSC6000,美国PerkinElmer);热重分析(TGA,DSC3+,METTLER TOLEDO);自制太阳能热转换实验模拟太阳光发射和探测装置(太阳模拟器+数据采集器);导热系数仪(C-THERM/TCI型);红外热成像仪(EVERTE,EN60825-1)。

1.3 实验步骤

1.3.1 MXene的制备

用LiF/HCl混合溶液刻蚀Ti3AlC2(MAX相)中的Al层,得到Ti3C2Tx。首先将6.00 g LiF溶解于预先配制好的9 mol/L HCl溶液中,然后将6.00 g Ti3AlC2粉末缓慢加入上述混合溶液中,在35℃下搅拌36 h。然后用去离子水以10 000 r/min的速度离心10 min,直至pH约为7。然后,超声2 h促进多层Ti3C2Tx纳米片的剥离。最后,将上述混合物以3 500 r/min离心10 min,得到Ti3C2Tx胶体。Ti3C2Tx胶体浓度可以通过在-45℃下冷冻干燥 48 h得到的Ti3C2Tx固体的质量来计算。

1.3.2 复合相变薄膜的制备

采用简单的物理共混法制备MXene:xCu。首先,将0.04 g Na2B4O7和0.06 g MXene混合加入到20 mL去离子水中,在90℃搅拌10 min。然后,将上述混合物超声15 min,在90℃搅拌3 h,将不同 MXene与铜纳米线比例的xCuNWS(x=0.5、0.75、1.0、1.25、1.5),同时加入1.0 g PVA与1.0 g PEG,将获得的溶胶倾倒在聚四氟乙烯板上,然后将其转移到35℃的烤箱中干燥25 h,获得具有交联结构的MXene:xCu,制备过程如图1所示。

1.4 材料的结构表征及性能测试

采用傅里叶变换红外光谱分析了MXene:xCu的交联结构和化学相容性,测试波数范围为4 000~550 cm-1。采用X射线衍射仪在580°的2θ范围内收集MXene:xCu的衍射图,扫描速率为5°/min。采用差示扫描量热计测定MXene:xCu在熔化和凝固过程中相变循环前后的相变参数,所有样品在氮气气氛下以5℃/min的速率加热(0~80℃)和冷却(80~0℃),采用热重分析评估相变复合材料的热稳定性。通过自制太阳能热转换实验模拟太阳光发射和探测装置(太阳模拟器+数据采集器),对复合相变材料的光热转换性能进行分析,计算光热转换效率。采用导热系数仪和红外热成像仪测量样品的导热系数及其热成型分布,评估其光驱动可恢复性。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

采用FT-IR法测定MXene:xCu的交联结构和化学相容性。PEG、PVA、Na2B4O7、Ti3AlC2、MXene的FT-IR光谱图如图2(a)所示,MXene:xCu的 FT-IR光谱图如图2(b)所示。PEG的吸收谱带在 2 885 cm-1和932 cm-1处为烷烃的C—H伸缩振动、1 635 cm-1和1 115 cm-1处分别为C=O和C—O的伸缩振动峰、1 462 cm-1和1 338 cm-1处为C—H的振动峰,1 276 cm-1和1 242 cm-1处为O—H的弯曲振动峰[29]。Na2B4O7光谱中,1 645、1 419 cm-1和 1 302 cm-1处的吸收峰属于B—O特征吸收峰。MXene光谱中可以清晰地观察到2 430 cm-1处的吸收峰,这主要归因于O—H基团的拉伸振动。上述结果表明,PVA/Na2B4O7、PVA/MXene和MXene/Na2B4O7之间可以形成具有氢键的交联结构。同时,在MXene:xCu的光谱中观察到PEG为主吸收峰,说明PEG与其他组分通过物理作用成功结合,没有产生新的官能团,证实了PEG的化学结构没有发生变化,表明MXene:xCu具有良好的化学相容性[30]

2.2 X射线衍射分析

采用XRD分析PVA和MXene:xCu的结晶行为,结果如图3所示。PEG的XRD谱图在20.0°和24.8°处显示出2个强烈而尖锐的衍射峰,表明PEG具有良好的结晶度。在MXene:xCu中观察到2个PEG的衍射峰,并且衍射峰的位置没有明显的移位,说明PEG在MXene:xCu中仍处于结晶状态,这是潜热释放的保证。同时,Cu纳米线分别在43°、50.5°、74.5°左右出现很强的特征峰。MXene:xCu的XRD谱图包含了PEG和基体的所有峰,没有观察到新的峰,表明Cu纳米线和MXene:xCu是物理结合在一起的,没有发生化学变化。

2.3 热稳定性分析

表1为不同比例材料的相变参数以及失重率,其中ΔHS代表熔融焓,为材料完全融化时所吸收的热量;ΔHM代表结晶焓,是指材料从液体状态凝固结晶成固态时吸收的热量;失重率为材料在升温过程中失去的重量与原始重量之比。DSC法测定的储热容量是MXene:xCu的重要参数之一[31]。在复合相变材料中,PEG作为相变芯材,其含量决定了材料储热容量的大小。利用DSC分析PEG与复合相变材料的热性能(熔点起始温度、熔点峰值温度、熔点结束温度和焓值)。图4(a)为MXene:xCu的DSC曲线,表1列出了各复合相变材料的DSC测试数据以及MXene:0.75Cu不同循环次数的焓值变化,其中MXene:0.5Cu的熔融焓为206.1 J/g,MXene:0.75Cu的熔融焓为200.1 J/g,相比于 MXene:0.5Cu,MXene:0.75Cu的熔融焓略有下降,这是因为铜纳米线为非相变成分,随着铜纳米线比例的增加,复合相变薄膜中发生相变的比例减少,因此焓值降低。另外MXene:0.75Cu经过200次循环前后熔融焓分别为200.1 J/g与185.7 J/g,循环后的焓值为循环前焓值的92.8%,表明MXene:0.75Cu具有良好的热循环稳定性与热能容量。
对样品MXene:0.75Cu在0~80℃内进行DSC循环测试,如图4(b)所示,1次、50次、100次、200次循环后其熔融焓分别为200.1、192.5、188.9、185.7 J/g,平均焓值为191.8 J/g。样品循环后的熔融温度和结晶温度没有发生明显的位移,其焓值无明显变化,说明MXene:0.75Cu具有良好的热循环稳定性。
对MXene:0.75Cu在1次、200次循环后进行了FT-IR光谱分析,如图5所示。200次循环试验后其特征峰没有明显变化,说明其在循环过程中化学结构稳定有良好的热循环稳定性。
对MXene:xCu的热稳定性进行TGA分析,TG曲线和失重率分别如图6表1所示。由于热分解几乎完全,30~600℃内PEG的失重率达到90.79%。MXene:xCu在30~600℃内表现出两步失重(83.54%~87.98%),表明了相似的热稳定性特征,这主要归因于PEG和PVA的联合热分解。30~350℃内吸附水的去除为第一步分解,350℃以上PVA的氧化降解为第二步分解。重要的是,MXene:xCu的失重起始温度远高于其相变温度范围(50~60℃),这表明MXene:xCu在相变工作温度范围内具有合理且可接受的热稳定性。

2.4 光热转换效率测试

Cu纳米线在提高MXene:xCu光热转换性能方面发挥了重要作用。利用时间-温度曲线评价Cu纳米线对MXene:xCu光热转换的影响,在辐照度为1 000 mW/cm2(1 Sun)的模拟太阳光源下所得曲线及数据如图7所示。结果表明,MXene:xCu的升温速率和平台温度随Cu掺量的增加而增加。Cu纳米线的改性使得MXene:xCu复合相变材料的相变温度有所上升,使其热导率增加,从而加快了光照下材料中PEG的吸热;而铜纳米线具有较高的光反射率,铜纳米线比例过大,相变材料对光的吸收会减弱,导致材料吸收的光能减少,进而减少了材料的温度升高。在冷却过程中,可以清楚地观察到MXene:xCu的热量释放平台[32]
根据所制备的复合材料储存热能与入射太阳能的比值,计算了其在太阳光辐照下的光热转换效率(η)见下式[33]:
$\begin{array}{l}\eta ={Q}_{\mathrm{S}}/Q=({\int }_{{T}_{\mathrm{i}}}^{{T}_{\mathrm{m}}}m{C}_{\mathrm{p}\mathrm{s}}\mathrm{d}T+m\mathrm{\Delta }{H}_{\mathrm{m}}+{\int }_{{T}_{\mathrm{m}}}^{{T}_{\mathrm{f}}}m{C}_{\mathrm{p}\mathrm{t}}\mathrm{d}T)/(P\times A\times t)\end{array}$
其中,QS为储存的热能,J;Q为复合材料吸收的入射太阳光能,J;m为测量所用样品的质量,g;P为入射太阳光的功率强度,kW;A为暴露在太阳光照下的方形复合材料的顶表面积,m2;t为将复合材料从较低温度Ti加热到较高温度Tf的太阳辐照的平台时间,s;ΔHm为复合材料在温度差之间的熔融焓,J/g;Cp为材料比热容,J/(g·℃)。
在灯光关闭后,5种样品在敞开的环境下受低温环境的影响散热速度较快,其中温度下降曲线的恒温平台不明显,主要为载体中PEG储存的热能不能满足导热骨架的散热速率。因此复合相变材料中存在的Cu为热量的传导提供了更多的通道,有效地提高了热量从光吸收区域分布到相变材料中的速度,从而提高光热转换效率。

2.5 导热系数分析

导热系数是复合相变材料的关键性能指标之一。对比分析了不同Cu纳米线含量的复合材料的导热系数,如图8所示。由于MXene:0.5Cu的导热系数为0.706 W/(m·k),随Cu纳米线含量的增加,复合相变材料的导热性能提升,其中MXene:1.5Cu的导热系数为0.951 W/(m·k),提升34.7%。这与光热转换效率结果一致,即MXene:xCu的导热系数随着Cu添加量增加而增加。

2.6 光驱动可恢复性

采用MXene:0.5Cu和MXene:0.75Cu以及MXene:1.0Cu分析光驱动下的形状恢复性,结果如图9所示。矩形样品在室温(25℃)下可折叠成“V”形,通过模拟太阳光(100 mW/cm2)照射,光驱动形状恢复比随着照射时间的增加而增加。当照射时间达到60 s时,材料从“V”形恢复到原来的矩形平面状态,恢复率几乎达到100%,表现出良好的光热转换性能。由于PEG的高粘度以及Cu纳米线的连接,MXene:xCu在室温下可以长时间保持折叠形状。在模拟阳光照射下,MXene:xCu具有良好的光热转换能力,能快速转换吸收的热量,使其表面温度高于相变温度。因此,相变过程中材料的结构变化是其具有优异光驱动形状可恢复性的原因。

3 结论

本研究设计制造了同时增强机械性能、光热转换及传热的复合柔性相变薄膜MXene:xCu,研究了Cu纳米线添加量对MXene:xCu潜热的影响,分析了MXene对MXene:xCu机械性能和柔韧性的积极作用。但Cu纳米线含量过多,则发生团聚,影响潜热,所以选择MXene:0.75Cu最为合适。对MXene:0.75Cu进行循环稳定性测试,其初始焓值为200.1 J/g,经过200次加热冷却循环后,焓值为185.7 J/g,因此,材料具有良好的热循环稳定性。且 MXene:xCu具有良好的化学相容性、结晶性、优异的光驱动形状可恢复性和良好的热稳定性,可用于电池热管理、柔性电子元件等,具有广阔的应用前景。

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