现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (1) : 108-113. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.01.020

科研与开发

倒载型高分散M-Au/MgAl₂O₄催化剂在高压甲烷干重整反应的抗积碳性能研究

姚俊韬 ¹ ,
毛雨馨 ¹ ,
刘志成 ² ,
朱贻安 ¹ ,
朱卡克 ¹^,^*

作者信息 +

Study on the carbon-resistant performance of reverse-loaded M-Au/MgAl₂O₄ catalysts in elevated pressure methane dry reforming

Jun-tao YAO ¹ ,
Yu-xin MAO ¹ ,
Zhi-cheng LIU ² ,
Yi-an ZHU ¹ ,
Ka-ke ZHU ¹^,^*

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摘要

探索了一种用于高压甲烷干重整(DRM)的倒载型M-Au/MgAl₂O₄(M=Ni、Co)催化剂,高分散且不溶于Au表面的活性金属Ni/Co具有抗积碳和抗烧结性能。利用SEM/Mapping与Line-scan对新鲜M-Au/MgAl₂O₄的表面结构进行分析,证明了活性金属在Au/MgAl₂O₄上高度分散且与Au不互溶。设计的催化剂在化学计量比进料、850℃、2 MPa条件下表现出显著的稳定性(100 h)。XRD、TGA、TEM对反应后催化剂上积碳分析,在M-Au/MgAl₂O₄上仅检测到少量积碳物种,而对照样品上识别出明显的顽固石墨和晶须碳,且存在明显烧结,揭示了具有高度分散活性金属形态的M-Au/MgAl₂O₄(M=Ni,Co)催化剂在高压甲烷干重整中的抗积碳和抗烧结性能。

Abstract

A reverse-loaded M-Au/MgAl₂O₄ (M=Ni,Co) catalyst was designed for methane dry reforming (DRM) at high pressure.The active metals Ni or Co,which are highly dispersed and immiscible on the Au surface,exhibit the performance of anti-sintering and coke-resistance.SEM/Mapping and Line-scan were applied to characterize the surface structure of fresh M-Au/MgAl₂O₄ and demonstrate that the active metal is highly dispersed and immiscible on Au/MgAl₂O₄.The designed catalyst exhibited significant operational stability (100 h) under conditions of chemical stoichiometric feed,at 850℃,and 2 MPa.XRD and TGA were conducted on spent catalysts to analyse the surface structure of Co-Au and Ni-Au.Only a small amount of combustible carbonaceous species was detected on the M-Au/MgAl₂O₄,with little change on active component particle size.In contrast,evident stubborn graphite and whisker carbon was identified on the spent controlled catalysts,along with increase of particle size,indicating the coke-resistance and anti-sintering of M-Au/MgAl₂O₄ (M=Ni,Co) with highly dispersed active metal morphologies in high-pressure methane dry reforming.

Graphical abstract

关键词

加压甲烷二氧化碳重整 / 抗积碳 / Ni / Co / 高分散催化剂

Key words

pressurized methane and carbon dioxide reforming / coke resistance / Ni / Co / high dispersion

Author summay

姚俊韬(2000-),男,硕士,研究方向为高压甲烷重整催化剂。

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姚俊韬,毛雨馨,刘志成,朱贻安,朱卡克. 倒载型高分散M-Au/MgAl₂O₄催化剂在高压甲烷干重整反应的抗积碳性能研究[J]. , 2026, 46(1): 108-113 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.01.020

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甲烷干重整(DRM)能同时将2种温室气体CH₄与CO₂转化为H₂/CO比例接近1∶1的合成气,为下游工艺费托合成^[1](Fischer-Tropsch synthesis,FTS)、甲醇合成^[2]、二甲醚合成^[3-4]等工艺生产提供理想原料^[5]。甲烷干重整反应(CH₄+CO₂=2CO+2H₂)是强吸热反应,由于存在水煤气变换反应(RWGSR,CO₂+H₂=CO+H₂O),CO₂转化率通常大于CH₄转化率且H₂/CO比小于1^[6]。此外,甲烷重整反应体系中还存在一些副反应,主要是3个积碳形成的反应:CH₄分解反应(CH₄=C+2H₂),Boudouard反应(2CO=C+CO₂)与CO加氢反应(CO+H₂=C+H₂O)。

相比常压反应,加压操作能够节省压缩设备的建设与维护投入,同时,原料CH₄开采与运输以及下游合成气的加工生产、工业生产中均是在高压条件下进行的^[5,7-8],实现工业化的高压DRM反应,可以显著提高工艺流程的经济性。但高压条件下Ni催化剂表面更容易产生积碳^[9-10],目前常压DRM提高催化剂的抗积碳性能主要策略如下。

控制催化剂颗粒尺寸。表面积碳的成核主要发生在台阶位,积碳的生长需要较大的表面,减少颗粒尺寸有助于抑制积碳成核生长^[11]。

使用助剂钝化台阶位。Rostrup-Nielsen等^[12]开发的SPARG工艺,在原料气中加入少量的S可以显著抑制催化剂表面积碳的生成,Sn^[13]、Au^[14-15]、Ag^[16]等也具有同样的效果。

使用亲氧型助剂。Tu等^[17]通过实验与理论计算证明Co与Ni形成Co-Ni合金后,氧物种成为催化剂表面最丰物种,且Co本身具有很强的亲氧性^[18],从而促进表面碳物种的氧化,抑制积碳发生。Theofanidis等^[19]、Wang等^[20]发现在Ni基催化剂中引入Fe可形成Fe-Ni合金,增加催化剂表面氧物种覆盖度,并能有效控制催化剂表面活性位的尺寸,降低积碳在表面的稳定性,利于消碳。Egawa^[21]发现Ru也可以增加催化剂表面亲氧性;碱土金属CaO^[22]、BaO^[23]等也可以有效促进催化剂表面积碳氧化。但这些催化剂不能满足高压条件下抗积碳的要求。因此,探索适用于高压DRM抗积碳催化剂具有重要的工业价值。

探索了一种以MgAl₂O₄为载体、负载极少量Co或Ni在Au/MgAl₂O₄表面形成互不溶结构的高压DRM抗积碳倒载型催化剂,通过高压评价、反应前后XRD、SEM以及反应后催化剂的热重曲线,揭示了具有高度分散活性互不溶金属结构的M-Au/MgAl₂O₄(M=Ni,Co)催化剂在高压甲烷干重整中的抗积碳和抗烧结优势。

1 实验部分

1.1 实验原料

药品:乙酸镁[Mg(CH₃COO)₂·6H₂O,纯度99.9%,上海麦克林有限公司];硝酸铝[Al(NO₃)₃·9H₂O,纯度99.9%,上海麦克林有限公司];尿素[CO(NH₂)₂,纯度99%,上海凌峰化学试剂有限公司];四水合乙酸镍[Ni(CH₃COO)₂·4H₂O,纯度98%,上海凌峰化学试剂有限公司];四水合乙酸钴[Co(CH₃COO)₂·4H₂O,纯度99.5%,上海麦克林有限公司];四氯金酸三水合物[HAuCl₄·3H₂O,Au 50%,纯度99.9%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司]。

气体:CH₄,99.9%,上海浩气气体有限公司;CO₂,99.99%,上海浩气气体有限公司;CO,99.9%,上海春雨特种气体有限公司;H₂,99.999%,上海浩气气体有限公司;N₂,99.999%,上海浩气气体有限公司;Ar,99.999%,上海浩气气体有限公司;体积分数1% O₂+99% Ar,99.999%,液化空气上海有限公司。

1.2 载体制备

载体选用MgAl₂O₄,工业上常用的Al₂O₃与SiO₂载体在高温条件(>800℃)下会发生载体反应^[5],而MgAl₂O₄在高温高压下具有良好的稳定性与较大的比表面积^[24-25],是高温高压DRM的理想载体。

采用水热合成法制备载体MgAl₂O₄。烧杯中放入摩尔比为n(乙酸镁)∶n(硝酸铝)=1∶2的原料并加入适量去离子水搅拌3 h,而后加入尿素进一步搅拌3 h,加入量为n(尿素)∶n(乙酸镁)=3.5∶1。将溶液转移至500 mL聚四氟乙烯内衬,装入不锈钢高压反应釜,放入130℃烘箱水热反应12 h。反应后产物进行抽滤、洗涤,烘箱90℃干燥12 h后放入马弗炉以2℃/min升温速率由室温加热至800℃焙烧,保持6 h后降温,研细后得到载体MgAl₂O₄。

1.3 催化剂制备

采用多次浸渍还原法制备催化剂。以制备3.000 g典型催化剂摩尔分数20% Ni_0.005-Au₁/MgAl₂O₄为例,在500 mL烧杯中放入2.228 g MgAl₂O₄、1.544 g四氯金酸与150 mL去离子水,搅拌3 h后转移至圆底烧瓶,70℃负压水浴旋蒸至瓶内液体蒸干,放入90℃静态烘箱干燥12 h,刮瓶、研磨后转移至SiC坩埚,在管式炉中通入H₂,以2℃/min升温速率由室温升至700℃保持6 h,冷却后得到Au/MgAl₂O₄。烧杯中加入制得的Au/MgAl₂O₄与0.005 g四水合乙酸镍,浸渍干燥过程与上述步骤相同,刮瓶、研磨后转移至SiC坩埚,在管式炉中通入H₂,以2℃/min升温速率由室温升至600℃保持 6 h,冷却至室温后切换为体积分数1% O₂/Ar对催化剂进行表面钝化1 h,防止催化剂存放过程中的深度氧化。

1.4 催化剂表征方法

X射线衍射(XRD,X-ray diffraction)用于测定催化剂的晶型特征,对反应后催化剂进行XRD(Rigaku D/Max-RC,Cu靶K_α辐射源)表征。在10°~80°的范围内以0.02的步长和1.2 s(停留时间)的扫描速度对样品进行数据扫描。热重分析(TGA Pyris 1,Perkin Elmer)反应后催化剂上积碳类型,将样品置于氮气氛围中以10℃/min升温至120℃,恒温30 min去除水分等杂质。而后在CO₂气氛下以10℃/min升温至800℃,恒温30 min确保积碳完全消去,记录催化剂质量变化,空气热重步骤与CO₂-TGA相同。FE-SEM/Mapping+Line-scan(GeminiSEM 500)表征新鲜M-Au/MgAl₂O₄催化剂的形貌与活性组分结构。TEM(JEOL 2100-Plus TEM)用于观察反应后催化剂的粒径大小与形貌。

2 结果与分析

2.1 新鲜催化剂的结构分析与高压DRM催化性能评价

新鲜催化剂的XRD表征见图1。还原后的对照样M/MgAl₂O₄上均可检测出明显的活性金属Co或Ni的特征峰,在M-Au/MgAl₂O₄上能检测到明显的单质Au的衍射峰,而Co、Ni特征峰基本不可见,而在Au_0.06-M/MgAl₂O₄上仅能检测到活性金属Co/Ni与载体MgAl₂O₄的特征峰。利用FE-SEM对制备的新鲜M-Au/MgAl₂O₄(M=Ni、Co)催化剂的形貌进行表征,Mapping结果(图2)表明活性金属M(M=Ni、Co)在Au表面高度分散且具有较小粒径,通过Line-scan分析了M-Au的分布结构,活性金属与Au两者紧密接触且不互溶,同时有部分的Au存在于活性金属Co、Ni表面,在局部形成了表面合金的结构。

对Co_0.005-Au₁/MgAl₂O₄与Ni_0.005-Au₁/MgAl₂O₄以及对照样品Co/MgAl₂O₄、Ni/MgAl₂O₄、Au_0.06-Co₁/MgAl₂O₄、Au_0.06-Ni₁/MgAl₂O₄进行评价,反应条件为V(CH₄)∶V(CO₂)∶V(H₂)=30∶30∶0.6,空速为7 272 scc·g/h,温度为850℃,压力区间为0.1~2.0 MPa,高压DRM的反应产物由华爱色谱GC9850进行归一化分析并由以下公式计算得到相应转化率。

CH₄转化率计算:

(1)$\begin{array}{l}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{4}\left(\mathrm{\%}\right)=\left(\right\{F\left[\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{p}\mathrm{u}\mathrm{t}\right(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{4}\left)\right]-F\left[\mathrm{o}\mathrm{u}\mathrm{t}\mathrm{p}\mathrm{u}\mathrm{t}\right(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{4}\left)\right]\}/\\ F\left[\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{p}\mathrm{u}\mathrm{t}\right(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{4}\left)\right])\times 100\mathrm{\%}\end{array}$

CO₂转化率计算:

(2)$\begin{array}{l}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{2}\left(\mathrm{\%}\right)=\left(\right\{F\left[\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{p}\mathrm{u}\mathrm{t}\right(\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{2}\left)\right]-F\left[\mathrm{o}\mathrm{u}\mathrm{t}\mathrm{p}\mathrm{u}\mathrm{t}\right(\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{2}\left)\right]\}/\\ F\left[\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{p}\mathrm{u}\mathrm{t}\right(\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{2}\left)\right])\times 100\mathrm{\%}\end{array}$

H₂/CO计算:

(3)${\mathrm{H}}_{2}/\mathrm{C}\mathrm{O}=F\left[\mathrm{o}\mathrm{u}\mathrm{t}\mathrm{p}\mathrm{u}\mathrm{t}\right({\mathrm{H}}_{2}\left)\right]/F\left[\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{p}\mathrm{u}\mathrm{t}\right(\mathrm{C}\mathrm{O}\left)\right]$

图3中催化剂常压与2.0 MPa下甲烷转化率汇总于表1。常压下,Ni/MgAl₂O₄具有较高的反应活性,Co/MgAl₂O₄在加压后反应出现明显提高,高压下,M-Au/MgAl₂O₄表现出较好的反应稳定性而表面型Au0.06-M/MgAl₂O₄在100 h高压评价中转化率逐渐下降。

2.2 反应后催化剂的积碳分析

对反应后催化剂进行XRD表征(图4),Co_0.005-Au₁/MgAl₂O₄与Ni_0.005-Au₁/MgAl₂O₄在2 MPa反应条件100 h后无明显积碳,而对照样品M/MgAl₂O₄与表面合金型Au_0.06-M/MgAl₂O₄出现明显积碳衍射峰,不具备高压下稳定的抗积碳性能。在Co_0.005-Au₁/MgAl₂O₄与Ni_0.005-Au₁/MgAl₂O₄上Co与Ni的特征峰依旧不可见,说明高压DRM反应中活性金属Co、Ni没有发生明显的团聚或烧结。

对反应后M-Au/MgAl₂O₄与对照样催化剂进行TEM表征,在图5展示的M-Au/MgAl₂O₄表面可以观察到有部分石墨碳生成但催化剂整体结构没有明显变化。对照样品M-MgAl₂O₄由于大量积碳的形成,表面可观察到明显的丝状碳,部分Co、Ni被积碳包裹脱离载体表面且体积长大明显,因此高压下对照样M/MgAl₂O₄失活可以归因于活性组分的烧结与积碳。反应后的表面合金型催化剂表面存在大量的石墨型碳,同时也可观察到一部分丝状碳,并且活性组分也有烧结的现象。

催化剂上积碳类型包含软型积碳与顽固型积碳^[26],高温下,软型碳可被CO₂氧化,顽固型积碳需要通入空气才能被消除,因此,通过CO₂热重可以确定反应后催化剂软型碳的生成量,对CO₂热重后的样品在N₂气氛冷却至室温后,进行空气热重测试来确定顽固碳的生成量。对反应后典型样品M-Au/MgAl₂O₄与对照样M/MgAl₂O₄进行CO₂热重与空气热重测试,热重曲线见图6。高压100 h评价后,软型碳在反应后催化剂上的含量分别为3.09%(Co_0.005-Au₁/MgAl₂O₄)、3.60%(Ni_0.005-Au₁/MgAl₂O₄)、21.08%(Co/MgAl₂O₄)与55.32%(Ni/MgAl₂O₄)。顽固型碳含量分别为0.33%(Co_0.005-Au₁/MgAl₂O₄)、0.67%(Ni_0.005-Au₁/MgAl₂O₄)、3.31%(Co/MgAl₂O₄)与13.90%(Ni/MgAl₂O₄)。反应后Raman曲线如图7,IG/ID反应碳的石墨化程度总体趋势为M>Au_0.06-M>M-Au,表明倒载型M-Au/MgAl₂O₄在高压DRM条件下能有效抑制顽固碳的形成。

3 结论

通过多次浸渍还原法制备的M-Au/MgAl₂O₄(M=Ni、Co)倒载型催化剂,在V(CH₄)∶V(CO₂)∶V(H₂)=30∶30∶0.06、2.0 MPa、850℃的DRM反应条件下进行100 h评价,并与控制的空白对照样M/MgAl₂O₄的高压抗积碳性能进行对比。SEM、XRD、TGA等结果表明Au的加入起到一定的钝化作用并促进了活性金属Co、Ni在催化剂表面的分散。对比表面合金型Au_0.06-M/MgAl₂O₄,倒载型M-Au催化剂由于大量不互溶Au的加入,更好地控制了活性金属的粒径尺寸,催化剂在高压下具有更好的抗烧结与抗积碳效果。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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